技術領域：
本發(fā)明涉及紐扣式超級電容器，具體地，涉及高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器及其制備方法。
背景技術：
：目前，紐扣式超級電容器是一種新型的高效儲能器件，具有電流響應時間短、充放電電流大、充放電效率高、寬工作溫度范圍、循環(huán)使用壽命長以及綠色環(huán)保等優(yōu)點，使得其在工業(yè)電子、消費類電子器件、UPS、電動玩具、行車記錄儀等領域得到了廣泛的應用?，F(xiàn)階段，紐扣式超級電容器主要采用如下工藝制備：將導電膠分別滴加在正負極外殼內側，然后將一定尺寸的正負極片粘結在外殼上，同時正負電極間通過隔膜進行分離，最后組裝成紐扣式超級電容器。但是，實際使用過程由于導電膠、外殼金屬、電極片三者屬于不同物質的界面接觸，紐扣式超級電容器在使用過程中容易出現(xiàn)接觸電阻較高、比能量低、循環(huán)使用壽命有限等缺陷，進而使得紐扣式超級電容器領域的大規(guī)模應用受到了很大程度的限制。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器及其制備方法，通過該方法制得的石墨烯基紐扣式超級電容器具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，同時該制備方法工序簡單，原料易得。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器的制備方法，包括：1）將活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料混合、碾壓、沖壓制成正電極片和負電極片；2）將導電炭黑、石墨烯b、分散劑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料與水混合以制得導電膠液；3）將導電膠液制成隔膜，再將導電膠液滴加至電極外殼的內側，接著將正電極片、負電極片分別對應安裝于正、負電極外殼上且正電極片、負電極片的內緣接觸有導電膠液，然后將組裝后的正、負電極進行真空干燥處理，再接著將電解液鹽滴加至負極上，最后將正極、隔膜、負極按照自上而下的順序進行封裝以制得高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器；其中，在步驟1）中，活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料的重量比為100：1.5-3：11-15：4-8：1.4-1.9；在步驟2）中，導電炭黑、石墨烯b、分散劑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料的重量比為100：6-9：11-17：3-10：0.4-0.8；導電膠液滿足以下條件：固含量為15-20wt%，黏度為4200-5000cps；ReO3@NiCo2O4復合材料中NiCo2O4與ReO3的摩爾比為0.05-0.2：1。本發(fā)明還提供了一種高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器，該高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器通過上述的制備方法制備而得。在上述技術方案中，本發(fā)明通過各步驟以及各原料的協(xié)同作用使得制得的石墨烯基紐扣式超級電容器具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，同時該制備方法工序簡單，原料易得。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器的制備方法，包括：1）將活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料混合、碾壓、沖壓制成正電極片和負電極片；2）將導電炭黑、石墨烯b、分散劑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料與水混合以制得導電膠液；3）將導電膠液制成隔膜，再將導電膠液滴加至電極外殼的內側，接著將正電極片、負電極片分別對應安裝于正、負電極外殼上且正電極片、負電極片的內緣接觸有導電膠液，然后將組裝后的正、負電極進行真空干燥處理，再接著將電解液鹽滴加至負極上，最后將正極、隔膜、負極按照自上而下的順序進行封裝以制得高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器；其中，在步驟1）中，活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料的重量比為100：1.5-3：11-15：4-8：1.4-1.9；在步驟2）中，導電炭黑、石墨烯b、分散劑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料的重量比為100：6-9：11-17：3-10：0.4-0.8；導電膠液滿足以下條件：固含量為15-20wt%，黏度為4200-5000cps；ReO3@NiCo2O4復合材料中NiCo2O4與ReO3的摩爾比為0.05-0.2：1。在本發(fā)明的步驟1）中，活性炭的具體要求可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的石墨烯基紐扣式超級電容器具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟1）中，活性炭至少滿足以下條件：比表面積為1600-2100m2/g，表面官能團含量低于0.1meq/g，灰分含量低于0.1wt%。在本發(fā)明的步驟1）中，石墨烯a的具體要求可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的石墨烯基紐扣式超級電容器具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟1）中，石墨烯a至少滿足以下條件：層數(shù)為3-10層，導電率大于100S/cm，比表面積大于200m2/g，雜質含量低于0.1wt%。在本發(fā)明的步驟1）中，混合的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的石墨烯基紐扣式超級電容器具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟1）中，混合至少滿足以下條件：混合溫度為55-70℃，采用攪拌的方式進行，攪拌的轉速為3000-5000rpm。在本發(fā)明的步驟2）中，石墨烯b的具體要求可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的石墨烯基紐扣式超級電容器具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2）中，石墨烯b至少滿足以下條件：單層石墨烯，導電率大于5000S/cm，比表面積小于100m2/g，雜質含量低于0.1wt%。在本發(fā)明的步驟2）中，分散劑的具體要求可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的石墨烯基紐扣式超級電容器具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，分散劑為纖維素類化合物的水溶液；更優(yōu)選地，分散劑為羥甲基纖維素鈉水溶液，并且滿足：黏度為300-800cps，固含量不大于3wt%。在本發(fā)明中，粘結劑的具體要求可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的石墨烯基紐扣式超級電容器具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，粘結劑選自聚四氟乙烯、丁苯橡膠和丁苯橡膠中的至少一種。在本發(fā)明中，電解液鹽的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的石墨烯基紐扣式超級電容器具有更優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟3）中，電解液鹽選自四氟硼酸四乙基季胺鹽（TEA-BF4），季銨鹽四氟硼酸三乙基甲基銨鹽（TEMA-BF4）和雙吡咯烷螺環(huán)季銨鹽（SBP-BF4）中的至少一種。本發(fā)明還提供了一種高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器，該高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器通過上述的制備方法制備而得。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。制備例1以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。制備例11）先將2mmol氯化錸、4mmol氟化銨、10mmol尿素和30mL去離子水攪拌均一轉入反應釜中，再向釜中加入一塊用鹽酸處理好的泡沫鎳（0.2-0.3g）并于100℃下反應10h、清洗、于60℃下干燥12h、于320℃下退火2h后即得ReO3單體；2）將0.2mmol六水合硝酸鎳、0.4mmol六水合硝酸鈷及4mmol六亞甲基四胺溶于乙醇水溶液中（含10ml乙醇和5ml去離子水）于25℃下攪拌40min以得到混合溶液，再將上述ReO3單體加入至混合溶液中并在25℃下超聲震蕩8min，最后將上述混合體系在90℃下接觸反應12h，冷卻取出后分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，60℃烘干即得到ReO3@NiCo2O4復合材料。檢測例11）通過X射線衍射檢測儀（XRD）對ReO3@NiCo2O4復合材料進行檢測，將得到圖譜與ReO3的JCPDS標準卡片以及NiCo2O4的JCPDS標準卡片進行對比分析，ReO3@NiCo2O4的XRD與JCPDS標準卡片完全一致，從而說明制備例1中的產品為ReO3@NiCo2O4復合材料。2）通過元素分析儀對制備例1中的產品進行分析，得知復合材料中N與Re的摩爾比為0.12：1。實施例11）將活性炭（比表面積為1800m2/g，表面官能團含量低于0.1meq/g，灰分含量低于0.1wt%）、石墨烯a（層數(shù)為8層，導電率大于100S/cm，比表面積大于200m2/g，雜質含量低于0.1wt%）、導電炭黑、粘結劑（聚四氟乙烯）、ReO3@NiCo2O4復合材料按照100：2：13：6：1.5的重量比于60℃下采用4000rpm的轉速混合、碾壓、沖壓制成正電極片和負電極片；2）將導電炭黑、石墨烯b（單層石墨烯，導電率大于5000S/cm，比表面積小于100m2/g，雜質含量低于0.1wt%）、分散劑（羥甲基纖維素鈉水溶液，黏度為600cps，固含量不大于3wt%）、粘結劑（聚四氟乙烯、丁苯橡膠和丁苯橡膠）、ReO3@NiCo2O4復合材料按照100：7：14：8：0.6的重量比與水混合以制得導電膠液（固含量為18wt%，黏度為4800cps）；3）將導電膠液制成隔膜，再將導電膠液滴加至電極外殼的內側，接著將正電極片、負電極片分別對應安裝于正、負電極外殼上且正電極片、負電極片的內緣接觸有導電膠液，然后將組裝后的正、負電極進行真空干燥處理，再接著將電解液鹽（TEA-BF4）滴加至負極上，最后將正極、隔膜、負極按照自上而下的順序進行封裝以制得高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器A1。實施例21）將活性炭（比表面積為1600m2/g，表面官能團含量低于0.1meq/g，灰分含量低于0.1wt%）、石墨烯a（層數(shù)為3層，導電率大于100S/cm，比表面積大于200m2/g，雜質含量低于0.1wt%）、導電炭黑、粘結劑（丁苯橡膠）、ReO3@NiCo2O4復合材料按照100：1.5：11：4：1.4的重量比于55℃下采用3000rpm的轉速混合、碾壓、沖壓制成正電極片和負電極片；2）將導電炭黑、石墨烯b（單層石墨烯，導電率大于5000S/cm，比表面積小于100m2/g，雜質含量低于0.1wt%）、分散劑（羥甲基纖維素鈉水溶液，黏度為800cps，固含量不大于3wt%）、粘結劑（丁苯橡膠）、ReO3@NiCo2O4復合材料按照100：6：11：3：0.4的重量比與水混合以制得導電膠液（固含量為15wt%，黏度為4200cps）；3）將導電膠液制成隔膜，再將導電膠液滴加至電極外殼的內側，接著將正電極片、負電極片分別對應安裝于正、負電極外殼上且正電極片、負電極片的內緣接觸有導電膠液，然后將組裝后的正、負電極進行真空干燥處理，再接著將電解液鹽（TEMA-BF4）滴加至負極上，最后將正極、隔膜、負極按照自上而下的順序進行封裝以制得高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器A2。實施例31）將活性炭（比表面積為2100m2/g，表面官能團含量低于0.1meq/g，灰分含量低于0.1wt%）、石墨烯a（層數(shù)為10層，導電率大于100S/cm，比表面積大于200m2/g，雜質含量低于0.1wt%）、導電炭黑、粘結劑（丁苯橡膠）、ReO3@NiCo2O4復合材料按照100：3：15：8：1.9的重量比于70℃下采用5000rpm的轉速混合、碾壓、沖壓制成正電極片和負電極片；2）將導電炭黑、石墨烯b（單層石墨烯，導電率大于5000S/cm，比表面積小于100m2/g，雜質含量低于0.1wt%）、分散劑（羥甲基纖維素鈉水溶液，黏度為800cps，固含量不大于3wt%）、粘結劑（丁苯橡膠）、ReO3@NiCo2O4復合材料按照100：9：17：10：0.8的重量比與水混合以制得導電膠液（固含量為20wt%，黏度為5000cps）；3）將導電膠液制成隔膜，再將導電膠液滴加至電極外殼的內側，接著將正電極片、負電極片分別對應安裝于正、負電極外殼上且正電極片、負電極片的內緣接觸有導電膠液，然后將組裝后的正、負電極進行真空干燥處理，再接著將電解液鹽（SBP-BF4）滴加至負極上，最后將正極、隔膜、負極按照自上而下的順序進行封裝以制得高循環(huán)石墨烯基紐扣式超級電容器A3。對比例1按照實施例1的方法制得超級電容器B1，不同的是，步驟1）中未使用石墨烯a。對比例2按照實施例1的方法制得超級電容器B2，不同的是，步驟1）中未使用ReO3@NiCo2O4復合材料。對比例3按照實施例1的方法制得超級電容器B3，不同的是，步驟2）中未使用石墨烯b。對比例4按照實施例1的方法制得超級電容器B4，不同的是，步驟2）中未使用ReO3@NiCo2O4復合材料。對比例5按照實施例1的方法制得超級電容器B5，不同的是，步驟1）中活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料的重量比為100：2：13：6：2.3。對比例6按照實施例1的方法制得超級電容器B6，不同的是，步驟1）中活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料的重量比為100：5：13：6：1.7。對比例7按照實施例1的方法制得超級電容器B7，不同的是，步驟2）中導電炭黑、石墨烯b、分散劑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料的重量比為100：12：15：8：0.6。對比例8按照實施例1的方法制得超級電容器B8，不同的是，步驟2）中導電炭黑、石墨烯b、分散劑、粘結劑、ReO3@NiCo2O4復合材料的重量比為100：7：15：8：1。檢測例2（1）電化學阻抗譜法測試：通過電化學阻抗譜法對超級電容器進行100圈交流阻抗檢測，結果顯示A1-A3的超級電容器在在100圈循環(huán)前后的交流阻抗曲線幾乎重疊，而B1-B8的超級電容器在在100圈循環(huán)前后的交流阻抗曲線重疊程度很低。交流阻抗譜分為高頻區(qū)部分和低頻區(qū)部分，由高頻區(qū)的一段半圓的弧形和低頻區(qū)的一條斜直線組成。超級電容器在循環(huán)之前和100次循環(huán)之后時的曲線近似越接近顯示超級電容器的性能更優(yōu)異。（2）循環(huán)伏安法（CV）測試以5mVs-1的掃描速率對超級電容器進行掃描，電勢范圍為0-0.5V。通過CV圖算出比電容，計算超級電容器的比電容1，具體結果見表1。其中，電容計算公式為：Cm=/(mv△V)，I為電流大小，v為掃速，△V為電勢差，m為工作電極片上樣品的質量。（3）恒電流充放電（CP）測試在2Ag-1下對超級電容器進行恒流充放電檢測，得出超級電容器的恒流充放電曲線，電壓范圍為0-0.5V，通過充放電圖算出比電容2，具體結果見表1。其中，電容計算公式為：Cm=(I·t)/(△V·m)，I為電流大小，t為放電時間，△V為電勢差，m為工作電極片上樣品的質量。（4）循環(huán)性能檢測在6Ag-1的電流密度下對超級電容器進行循環(huán)，直至電容量降為初始容量的未知，計算循環(huán)次數(shù)，具體結果見表1。表1比電容1/Fg-1比電容2/Fg-1循環(huán)次數(shù)/次A114407135200A214257205580A314827185400B111006253800B211256303750B312236174110B411476293908B510806283827B610856083670B712416333480B811336273540通過上述檢測可知，本發(fā)明提供的超級電容器具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。當前第1頁1 2 3