本發(fā)明涉及柔性儲能器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器及其制備。

背景技術(shù)：

隨著微型電子產(chǎn)品向便攜化、集成化和智能化的方向發(fā)展，亟需發(fā)展高效柔性甚至可拉伸的能量儲存器件，如超級電容器、鋰離子電池等。超級電容器因其具有高功率密度、高循環(huán)壽命、快速充放電、安全無污染等特點，并且能夠方便地制備柔性或可拉伸基底并在此基礎(chǔ)上獲得柔性或可拉伸超級電容器，引起人們的廣泛關(guān)注。但是，目前可拉伸超級電容器的可拉伸性能往往較低(通常小于100％)，而石墨烯基超級電容器的可拉伸性更低，通常在20～40％之間；另外，器件的容量也不甚理想，瓶頸主要來自于可拉伸電極材料的局限。

以石墨烯為代表的二維層狀碳納米材料，由于具有極大的比表面積、優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的機械穩(wěn)定性，被廣泛用作超級電容器的電極材料。其中，電荷或離子在層間能夠更快速有效的傳輸，縮短了電荷或離子的遷移路徑，因此基于石墨烯的超級電容器往往能夠獲得較高的性能。另外，通過化學(xué)氣相沉積法合成的石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、缺陷少、電導(dǎo)率高、電荷傳輸速率快，能夠有效提高超級電容器的性能。然而，僅基于石墨烯的超級電容器的性能并不理想，通常需要引入其它具有較高贗電容效應(yīng)的材料，如導(dǎo)電高分子、金屬氧化物、金屬硫化物等，獲得較高性能的超級電容器器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種拉伸度高、比容量大的基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器及其制備。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器，所述的電容器包括兩側(cè)的電極板以及位于兩塊電極板中間的電解質(zhì)層，所述的電極板包括聚二甲基硅氧烷基底板以及覆蓋在聚二甲基硅氧烷基底板一側(cè)的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合膜，所述電解質(zhì)層為聚乙烯醇/磷酸水凝膠體系。

所述的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合膜中二硫化鉬的質(zhì)量百分比為0～80％。

所述的電解質(zhì)層的厚度為5～10μm，所述聚乙烯醇/磷酸水凝膠體系中聚乙烯醇和磷酸的質(zhì)量相同。

一種如上所述基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器的制備，包括以下幾個步驟：

(1)通過化學(xué)氣相沉積法在泡沫鎳基底表面生長石墨烯，然后將泡沫鎳基底刻蝕掉，得到石墨烯泡沫；

(2)在步驟(1)所得石墨烯泡沫表面通過水熱法合成二硫化鉬，得到石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料；

(3)將石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料轉(zhuǎn)移并按壓到聚二甲基硅氧烷基底板一側(cè)表面，得到電極板，并在電極板上帶有石墨烯/二硫化鉬復(fù)合膜的一側(cè)涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝膠，得到涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝膠的電極板；

(4)將兩塊涂覆聚乙烯醇/磷酸水凝膠的電極板壓接，得到所述基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器。

本發(fā)明通過簡單的化學(xué)氣相沉積法合成的石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、連續(xù)性好，同時避免了傳統(tǒng)溶液法制備石墨烯時所帶來的嚴(yán)重聚集現(xiàn)象，最大限度地保持石墨烯的比表面積；缺陷少、電導(dǎo)率高，既用作電極，也充當(dāng)集流體，從而提高電容器的性能；并采用水熱法，即在特制的密閉反應(yīng)器高壓釜中，以水作為反應(yīng)體系，通過加熱創(chuàng)造一個相對高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得合成出的二硫化鉬形貌可控，分散均勻，且過程污染小，綠色環(huán)保。

所述的化學(xué)氣相沉積法以甲烷為碳源，以氬氣和氫氣的混合氣體為載氣；其中，氬氣和氫氣的體積比為10：(2～3)，氬氣和甲烷的體積比為40：(1～3)，反應(yīng)溫度為900～1000℃，所得石墨烯泡沫的厚度為1～1.6mm。

刻蝕所述的泡沫鎳基底的物質(zhì)為氯化鐵和鹽酸的混合溶液，其中，氯化鐵和鹽酸混合溶液中氯化鐵和HCl的摩爾濃度比為1：(1～3)。

所述水熱法包括以下步驟：將鉬酸鈉和硫脲以摩爾比1：(2～4)混合并溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)pH值小于1，得到前驅(qū)體溶液，然后將石墨烯泡沫放入所述前驅(qū)體溶液中，在180～220℃條件下反應(yīng)20～25h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇交替洗滌3～6次，干燥，即得石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料。

所述前驅(qū)體溶液的濃度為0.002～0.065mol/L。

所述聚二甲基硅氧烷基底板通過以下步驟制得：將聚二甲基硅氧烷的基本組分與固化劑按質(zhì)量比(9～11)：1進行混合，攪拌3～10min，低壓抽真空10～30min，倒入模具中，在70～80℃下固化40～60min，即得聚二甲基硅氧烷基底板，所述固化劑為道康寧DC184。

所述聚乙烯醇/磷酸水凝膠通過以下方法制得：將聚乙烯醇溶解于去離子水中，其中聚乙烯醇的質(zhì)量與水的體積比為1：(9～11)，在85～95℃的溫度下攪拌15～25h，然后添加與聚乙烯醇等質(zhì)量的磷酸，均勻攪拌至澄清即得聚乙烯醇/磷酸水凝膠。

本發(fā)明以石墨烯作為電極材料，由于有序的層狀結(jié)構(gòu)，電荷或離子能夠快速有效的在層間傳輸，縮短了電荷或離子的遷移路徑，增加了電容器的導(dǎo)電性和雙電層性能，并且引入具有高贗電容效應(yīng)的材料(二硫化鉬)，因而制備出高容量的超級電容器；此外，超級電容器使用彈性的聚二甲基硅氧烷作為柔性基底，以及柔性的聚乙烯醇/磷酸水凝膠體系作為電解質(zhì)并完全滲透至電極材料中，使其在彎曲時發(fā)生較大形變且結(jié)構(gòu)保持完整，從而具有良好的柔性和可拉伸性。石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極材料由于被壓實而呈現(xiàn)的致密結(jié)構(gòu)使其在被拉伸時的整體結(jié)構(gòu)并不會完全被破壞，保證構(gòu)建的超級電容器在最大拉伸狀態(tài)下電化學(xué)性能發(fā)生微小變化，因此獲得較高的可拉伸性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)本發(fā)明所采用的具有致密結(jié)構(gòu)的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料，能夠有效避免拉伸過程中由于石墨烯片的斷裂導(dǎo)致電極導(dǎo)電性的急劇降低，從而獲得了拉伸度高達(dá)100％的電極材料；

(2)本發(fā)明的超級電容器具有較高的比容量，達(dá)到了19.44F cm^-3，顯示出制備工藝簡單、大電流快速充放電、安全無污染等優(yōu)異特點；

(3)本發(fā)明所構(gòu)建的超級電容器的拉伸性能達(dá)60％，明顯優(yōu)于之前報道的大部分基于石墨烯材料的可拉伸性超級電容器的性能，且具有可重復(fù)拉伸性，因此，這種獨特的可拉伸柔性結(jié)構(gòu)具有廣闊的發(fā)展前景，有望應(yīng)用于未來的便攜式可穿戴電子器件領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備過程示意圖；

圖2a為化學(xué)氣相沉積法生長的石墨烯泡沫的掃描電鏡照片；

圖2b為致密的石墨烯膜的掃描電鏡照片；

圖2c為致密的石墨烯膜的側(cè)面掃描電鏡照片；

圖2d為致密的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合膜的側(cè)面掃描電鏡照片；

圖2e為石墨烯的透射電鏡照片；

圖2f為二硫化鉬的透射電鏡照片；

圖3a～3c為質(zhì)量百分比依次為2.4％、35.0％、68.3％時的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的掃描電鏡照片；

圖3d～3f為圖3a～3c的局部放大的掃描電鏡照片；

圖4a為石墨烯、二硫化鉬和石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的拉曼散射光譜圖；

圖4b為石墨烯和石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極在拉伸過程中的電阻變化曲線；

圖4c為石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極在拉伸過程中的光學(xué)照片；

圖5a為拉伸前石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的掃描電鏡照片；

圖5b為拉伸后石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的掃描電鏡照片；

圖6a為不同二硫化鉬含量下的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在掃描速率為100mV s^-1下的循環(huán)伏安曲線；

圖6b為不同二硫化鉬含量下的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在恒電流為1.0mA下的充放電曲線；

圖6c為不同二硫化鉬含量下的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器的體積比容量隨放電電流的變化曲線；

圖6d為不同二硫化鉬含量下的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器的能量密度與功率密度的變化曲線；

圖6e為不同二硫化鉬含量下的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器的Nyquist圖；

圖6f為基于石墨烯和石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在1000次充放電循環(huán)過程中體積比容量的變化曲線；

圖7a為串聯(lián)后的四個基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在掃描速率為100mV s^-1的循環(huán)伏安曲線；

圖7b為串聯(lián)后的四個基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在恒電流為1.0mA下的充放電曲線；

圖8a為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在不同彎曲程度下的循環(huán)伏安曲線；

圖8b為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在不同彎曲程度下的恒電流充放電曲線；

圖8c為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在被彎曲至120°時彎曲循環(huán)過程中的容量變化曲線；

圖8d為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在被彎曲至120°時彎曲循環(huán)過程中的電阻變化曲線；

圖9a為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在不同拉伸狀態(tài)下的循環(huán)伏安曲線；

圖9b為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在不同拉伸狀態(tài)下的恒電流充放電曲線；

圖9c為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在拉伸強度為30％時拉伸循環(huán)過程中的容量變化曲線；

圖9d為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極的超級電容器在拉伸強度為30％時拉伸循環(huán)過程中的電阻變化曲線。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

一種基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器的制備其制備過程如圖1所示，具體步驟為：

(1)以甲烷為碳源，以氬氣和氫氣的混合氣體為載氣；其中載氣中氬氣和氫氣的體積比為10：2，且氬氣與甲烷的體積比為40：2，反應(yīng)溫度為1000℃，在泡沫鎳基底上氣相沉積生長石墨烯；

(2)用濃度比為1：2的氯化鐵和鹽酸的混合溶液刻蝕掉泡沫鎳，得到厚度為1.2mm石墨烯泡沫；

(3)將鉬酸鈉和硫脲以摩爾比1：3混合并溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至小于1，得到濃度為0.026mol/L的前驅(qū)體溶液，將石墨烯泡沫放入上述前驅(qū)體溶液中，在200℃條件下反應(yīng)24h，得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，室溫干燥，得到石墨烯和二硫化鉬的復(fù)合材料。

(4)將步驟(3)得到的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移并按壓至聚二甲基硅氧烷基底得到致密的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料；通過壓力差法涂覆聚乙烯醇/磷酸凝膠電解質(zhì)，制得均勻滲透有凝膠電解質(zhì)的電極材料；

(5)將兩塊滲透有凝膠電解質(zhì)的復(fù)合電極材料組裝成基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器。

本實施例的聚二甲基硅氧烷基底通過以下方法制得：將基本組分與固化劑混合，其中基本組分與固化劑的重量比為10：1，攪拌5min，低壓抽真空20min，倒入培養(yǎng)皿中在75℃下固化50min。

本實施例的聚乙烯醇/磷酸凝膠電解質(zhì)通過以下方法制得：將聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的質(zhì)量與水的體積比為1：10，在90℃的溫度下攪拌24h，然后添加與聚乙烯醇等質(zhì)量的磷酸，均勻攪拌至澄清。

石墨烯通過化學(xué)氣相沉積法制備，二硫化鉬采用水熱法合成。圖2a為刻蝕后的石墨烯泡沫的掃描電鏡照片，從中看出石墨烯泡沫呈三維多孔結(jié)構(gòu)，圖2b為壓實后的石墨烯膜的掃描電鏡照片，由圖可知石墨烯膜具有致密的堆積結(jié)構(gòu)。圖2c和圖2d分別為石墨烯膜和石墨烯/二硫化鉬復(fù)合膜的側(cè)面掃描電鏡照片，膜的厚度分別約為14μm和18μm，相比之下，復(fù)合后的石墨烯/二硫化鉬膜更厚，且膜的厚度可控制在10～25μm。圖2e為石墨烯的透射電鏡照片，從中看出，石墨烯呈層狀結(jié)構(gòu)，層數(shù)約為12層。圖2f為二硫化鉬的透射電鏡照片，由圖可知二硫化鉬呈納米片狀結(jié)構(gòu)。

不同含量的二硫化鉬沉積于石墨烯表面，對應(yīng)的掃描電鏡照片分別為圖3a、圖3b和圖3c。由圖可知，石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料仍保持著之前的骨架和多孔結(jié)構(gòu)。圖3d、圖3e和圖3f分別對應(yīng)于圖3a、圖3b和圖3c的局部放大掃描電鏡照片，從中看出，隨著二硫化鉬含量的增加，更多的二硫化鉬沉積在石墨烯表面，由低含量下的均勻分布逐漸變成高含量下的團聚分布。

圖4a是石墨烯、二硫化鉬和石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的拉曼散射光譜圖，石墨烯的拉曼特征峰出現(xiàn)在1360cm^-1和1586cm^-1處，分別對應(yīng)于D峰和G峰，D峰和G峰的比值越低，說明石墨烯的缺陷越少。二硫化鉬納米片的拉曼特征峰分別為382cm^-1處的E_2g峰和406cm^-1處的A_1g峰，對應(yīng)為鉬原子和硫原子之間的分子層內(nèi)部運動和硫原子相對于軸的層外對稱振動。石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的拉曼特征峰包括石墨烯和二硫化鉬的特征衍射峰，并且復(fù)合材料中二硫化鉬的E_2g峰和A_1g峰發(fā)生紅移，歸因于復(fù)合后石墨烯與二硫化鉬之間的相互作用。該石墨烯/二硫化鉬復(fù)合膜在表面涂有一層聚合物(聚乙烯醇)后顯示出優(yōu)異的可拉伸性能。如圖4b所示，被拉伸60％時，復(fù)合膜的電阻僅增加2倍,隨著拉伸應(yīng)變逐漸增至100％，其電阻也明顯增加。圖4c為石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極在拉伸過程中的長度變化光學(xué)照片。如圖5a和圖5b的掃描電鏡照片所示，在較低拉伸應(yīng)變的情形下，石墨烯和二硫化鉬復(fù)合層間發(fā)生輕微的相對移動，但仍接觸良好，因此內(nèi)阻稍稍增加；在較高拉伸應(yīng)變的情形下，石墨烯骨架發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，內(nèi)阻急劇增加。

超級電容器的電化學(xué)性能主要通過循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電法(GCD)和阻抗譜(EIS)進行表征，關(guān)鍵性能指標(biāo)包括比容量、能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。其中，比容量是表示超級電容器能量存儲能力最重要的參數(shù)。

圖6a為基于不同質(zhì)量比的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的超級電容器在掃描速率為100mV s^-1時的CV曲線。所有的CV曲線都呈現(xiàn)出良好的近似矩形特征，表明本發(fā)明的超級電容器具有優(yōu)異的雙電層電容行為。圖6b為基于不同質(zhì)量比的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料構(gòu)建的超級電容器在恒電流為1.0mA下的充放電曲線，其中電壓窗口為0～0.8V。從中可知所有的恒電流充放電曲線都保持對稱的三角形特征，顯示出近似理想的電容性能。根據(jù)恒電流充放電曲線，超級電容器的體積比容量可由以下公式計算得出：

C_V＝IΔt/VΔV

其中I，V，ΔV和Δt分別為放電電流、電極的整體體積、電壓窗口和放電時間。通過上述公式可計算得知超級電容器(二硫化鉬含量為68.3％)的C_V值為19.44F·cm^-3?；诓煌|(zhì)量比的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料構(gòu)建的超級電容器的體積比容量與電流值的變化關(guān)系如圖6c所示，隨著二硫化鉬含量的增加，超級電容器的C_V值也隨之變大。體積比容量與電流值的變化曲線基本成直線，而曲線偏離直線的原因是由于超級電容器中的贗電容材料(二硫化鉬)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外，超級電容器的體積比容量隨著電流的增大變化較小，表明其具有良好的充放電特性和離子響應(yīng)。

超級電容器的能量密度(E)和功率密度(P)由以下公式計算得出：

E＝C_VΔV²/2

P＝C_VΔV²/2Δt

其中C_V，ΔV和Δt分別為體積比容量、電壓窗口和放電時間。圖6d為基于不同質(zhì)量比的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的超級電容器能量密度與功率密度的關(guān)系曲線。通過計算得知超級電容器的能量密度與功率密度最高值分別為1.728mWh·cm^-3和0.062W·cm^-3?；诓煌|(zhì)量比的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的超級電容器的阻抗譜如圖6e所示，低頻區(qū)曲線呈現(xiàn)出直線形，顯示出優(yōu)異的電容性能。高頻區(qū)顯示，隨著復(fù)合材料中二硫化鉬含量的增大，超級電容器的串聯(lián)電阻隨之增大，歸因于二硫化鉬的導(dǎo)電性較低。圖6f為基于石墨烯和石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料的超級電容器在1000次充放電循環(huán)后的容量保持率分別為95％和87％，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

考慮到基于聚乙烯醇/磷酸凝膠電解質(zhì)體系的超級電容器的輸出電壓(0.8V)較低，難以滿足實際應(yīng)用的需要，因此，往往需要串聯(lián)或并聯(lián)幾個超級電容器來提高器件的輸出電壓或電流。圖7a和圖7b分別為單個和四個串聯(lián)的超級電容器在掃描速率為100mV s^-1時的CV曲線和恒電流為1.0mA下的充放電曲線，串聯(lián)后的超級電容器的工作電壓被調(diào)至3.2V，成功點亮一個LED燈。

本發(fā)明的全固態(tài)超級電容器在具有超高彈性的聚二甲基硅氧烷基底、致密的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合膜和凝膠電解質(zhì)中聚合物分子束縛的綜合作用下，表現(xiàn)出優(yōu)異的柔性和可拉伸特性。圖8a和圖8b分別為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料構(gòu)建的超級電容器在不同彎曲程度下的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線。由圖可知，在大幅度彎曲的情形下，超級電容器的體積比容量幾乎保持不變，顯示出優(yōu)異的柔性?；谑?二硫化鉬復(fù)合材料構(gòu)建的超級電容器從初始值0°被彎曲至120°循環(huán)500次的過程中，其比容量的變化與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖8c所示。結(jié)果表明，超級電容器的容量保持率為93％，進一步展示出其良好的柔性。從圖8d中超級電容器在彎曲循環(huán)過程中的電阻變化曲線可以得知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，超級電容器的串聯(lián)電阻稍有增加。說明本發(fā)明的超級電容器很好的循環(huán)彎曲穩(wěn)定性，且在彎曲過程中，超級電容器仍保持完整的結(jié)構(gòu)。圖9a和圖9b分別為基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料構(gòu)建的超級電容器在不同拉伸狀態(tài)下的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線。從圖可知，超級電容器從初始狀態(tài)被拉伸至60％的過程中，體積比容量僅降低9％，顯示出良好的拉伸穩(wěn)定性。基于石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料構(gòu)建的超級電容器在拉伸強度為30％循環(huán)300次的過程中，其比容量的變化與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖9c所示。結(jié)果表明，超級電容器的容量保持率為87％，進一步顯示本發(fā)明的超級電容器具有很好的可拉伸重復(fù)性。從圖9d中超級電容器在拉伸循環(huán)過程中的電阻變化曲線可以得知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，超級電容器的串聯(lián)電阻稍有增加。表明此類超級電容器有優(yōu)異的循環(huán)拉伸穩(wěn)定性。

實施例2

一種基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器的制備方法，如圖1所示，具體步驟為：

(1)以甲烷為碳源，以氬氣和氫氣的混合氣體為載氣；其中載氣中氬氣和氫氣的體積比為10：2，且氬氣與甲烷的體積比為40：1，在900℃條件下在泡沫鎳基底上生長石墨烯；

(2)用濃度比為1：1氯化鐵和鹽酸的混合溶液刻蝕掉泡沫鎳，得到厚度為1.0mm石墨烯泡沫；

(3)在步驟(2)制得的石墨烯泡沫上原位水熱生長二硫化鉬，通過調(diào)控二硫化鉬前驅(qū)體溶液的濃度，得到不同質(zhì)量比的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合電極材料；

(4)將鉬酸鈉和硫脲以摩爾比1：2混合并溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至小于1，得到濃度為0.002mol/L前驅(qū)體溶液，將石墨烯泡沫放入上述前驅(qū)體溶液中，在180℃條件下反應(yīng)20h，得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，室溫干燥，得到石墨烯和二硫化鉬的復(fù)合材料；通過壓力差法涂覆聚乙烯醇/磷酸凝膠電解質(zhì)，制得均勻滲透有凝膠電解質(zhì)的電極材料；

(5)將兩塊滲透有凝膠電解質(zhì)的復(fù)合電極材料組裝成基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器。

本實施例的聚二甲基硅氧烷基底通過以下方法制得：將基本組分與固化劑混合，其中基本組分與DC184的重量比為9：1，攪拌3min，低壓抽真空10min，倒入培養(yǎng)皿中在70℃下固化40min。

本實施例的聚乙烯醇/磷酸凝膠電解質(zhì)通過以下方法制得：將聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的質(zhì)量與水的體積比為1：9，在85℃的溫度下攪拌15h，然后添加與聚乙烯醇等質(zhì)量的磷酸，均勻攪拌至澄清。

實施例3

一種基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器的制備方法，如圖1所示，具體步驟為：

(1)以甲烷為碳源，以氬氣和氫氣的混合氣體為載氣；其中載氣中氬氣和氫氣的體積比為10：3，且氬氣與甲烷的體積比為40：3，反應(yīng)溫度為1000℃，在泡沫鎳基底上氣相沉積生長石墨烯；

(2)用濃度比為1：3的氯化鐵和鹽酸的混合溶液刻蝕掉泡沫鎳，得到厚度為1.6mm石墨烯泡沫；

(3)將鉬酸鈉和硫脲以摩爾比1：4混合并溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至小于1，得到為0.065mol/L的前驅(qū)體溶液，將石墨烯泡沫放入上述前驅(qū)體溶液中，在220℃條件下反應(yīng)25h，得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇交替洗滌6次，室溫干燥，得到石墨烯和二硫化鉬的復(fù)合材料。

(4)將步驟(3)得到的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移并按壓至聚二甲基硅氧烷基底得到致密的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料；通過壓力差法涂覆聚乙烯醇/磷酸凝膠電解質(zhì)，制得均勻滲透有凝膠電解質(zhì)的電極材料；

(5)將兩塊滲透有凝膠電解質(zhì)的復(fù)合電極材料組裝成基于石墨烯復(fù)合膜的柔性可拉伸超級電容器。

本實施例的聚二甲基硅氧烷基底通過以下方法制得：將基本組分與固化劑混合，其中基本組分與固化劑的重量比為11：1，攪拌10min，低壓抽真空30min，倒入培養(yǎng)皿中在80℃下固化60min。

本實施例的聚乙烯醇/磷酸凝膠電解質(zhì)通過以下方法制得：將聚乙烯醇溶解于水中，其中聚乙烯醇的質(zhì)量與水的體積比為1：11，在95℃的溫度下攪拌25h，然后添加與聚乙烯醇等質(zhì)量的磷酸，均勻攪拌至澄清。