本公開(kāi)技術(shù)一般地涉及電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，更特別涉及包括石墨烯和/或肽的超級(jí)電容器配置。

背景技術(shù)：

電化學(xué)儲(chǔ)能裝置包括電化學(xué)電容器和鋰電池。雙電層電容器(EDLC)，也稱(chēng)為"超級(jí)電容器"或"超電容器"，是一種電化學(xué)電容器，其特征在于相對(duì)于常規(guī)電容器具有非常高的能量密度。EDLC涉及電荷在電解質(zhì)與高表面積導(dǎo)體之間的界面處形成的雙電場(chǎng)中的分離，而不是由常規(guī)介電材料分隔的兩個(gè)金屬板。基本的EDLC電池配置為配置在稱(chēng)為集電體的平行導(dǎo)電板的相對(duì)面上的一對(duì)高孔隙度的電極，通常包括活性碳。所述電極灌注著電解質(zhì)，且通過(guò)由多孔電絕緣性和離子滲透性的膜組成的間隔物分隔。當(dāng)在電極之間施加電壓時(shí)，來(lái)自電解質(zhì)的負(fù)離子流向正極，而來(lái)自電解質(zhì)的正離子流向負(fù)極，如此通過(guò)積聚的離子電荷在各電極/電解質(zhì)界面處形成雙電層。因此，通過(guò)在各界面處分隔正負(fù)電荷而儲(chǔ)存能量。所述間隔物防止導(dǎo)電電極之間的電接觸，但允許離子交換。當(dāng)EDLC放電時(shí)，如通過(guò)向外部電氣裝置供電，由于離子從電極表面釋放，電極之間的電壓產(chǎn)生電流。EDLC在多次充電循環(huán)中可以再充電和放電。

活性碳電極的極高表面積與雙電層之間納米級(jí)別(與靜電電容器的毫米和電解電容器的微米相比)的間距組合，使得單位質(zhì)量能夠吸收大量離子，因此實(shí)現(xiàn)比常規(guī)電容器高若干數(shù)量級(jí)的能量密度。所述電解質(zhì)可以是水基溶液(例如，氫氧化鉀(KOH)或硫酸(H₂SO₄)的水溶液)或有機(jī)物基(例如，乙腈(CH₃CN)、聚碳酸亞丙酯)溶液。在水基電解質(zhì)中，所述電壓限于大約1V(超過(guò)1V則水分解)，而有機(jī)物基電解質(zhì)具有約2.5-3.0V的更高的最高電壓。由于各單個(gè)EDLC電池限于較低電壓，因而多個(gè)EDLC電池可以串聯(lián)以能夠進(jìn)行更高的電壓操作。然而，串聯(lián)降低總電容量且還需要電壓平衡。

雖然與電化學(xué)電池相比，EDLC中的每單位重量?jī)?chǔ)存的能量的量通常較低，但EDLC具有更大的功率密度和高充電/放電速率。此外，EDLC具有比電池長(zhǎng)得多的使用壽命，且能夠進(jìn)行很多次充電循環(huán)，而幾乎沒(méi)有劣化(數(shù)百萬(wàn)充電循環(huán)，與常規(guī)可充電電池的幾百次相比)。因此，EDLC對(duì)于要求頻繁和快速功率傳遞的應(yīng)用是理想的，例如不斷地剎車(chē)和加速的混合動(dòng)力車(chē)，而電池用于經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間段供應(yīng)更大量的能量。EDLC也是環(huán)境友好的(壽命長(zhǎng)且可再循環(huán))、安全(沒(méi)有要求安全處理的腐蝕性的電解質(zhì)和其它有毒材料)、重量輕且具有非常低的內(nèi)電阻(ESR)。EDLC的充電過(guò)程也相對(duì)簡(jiǎn)單，因?yàn)槠鋬H吸入需要的量且不受到過(guò)度充電。與其它電容器和電化學(xué)電池相比，EDLC具有更高的自放電。

近年來(lái)，材料和生產(chǎn)方法的進(jìn)步已經(jīng)導(dǎo)致EDLC的性能改進(jìn)和成本降低，以及導(dǎo)致它們?cè)诟鞣N應(yīng)用中利用。例如，EDLC可用于操作低功率電氣設(shè)備，且為混合或燃料電池車(chē)提供峰值負(fù)載提高。EDLC通常也用于補(bǔ)充電池，例如為了在不間斷電源中接通短暫的電源中斷。

石墨烯是碳同素異形體，結(jié)構(gòu)為在蜂窩狀晶格中密集堆積的sp²-鍵合的碳原子的平面片。由于石墨烯的獨(dú)特固有性質(zhì)，因而對(duì)石墨烯在各種納米材料應(yīng)用中的潛在利用，特別是關(guān)于能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換的高性能裝置的開(kāi)發(fā)，世界范圍內(nèi)已存在顯著的興趣和研究。石墨烯顯示極高的表面積與質(zhì)量之比，以及超常的機(jī)械強(qiáng)度和撓性(即，具有比相應(yīng)厚度的鋼膜大超過(guò)100倍的斷裂強(qiáng)度)。此外，石墨烯具有非常高的導(dǎo)電性和載流子遷移率，和高光學(xué)透明度。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)石墨烯用于各種電子元件中，例如集成電路、太陽(yáng)能電池和顯示屏，以及供超級(jí)電容器和Li離子電池用的電極。由于其二維的屬性，因而石墨烯的性質(zhì)在平面內(nèi)和平面外的方向之間是高度各向異性的(例如，與表面垂直的導(dǎo)電性顯著不同于沿表面的導(dǎo)電性)。為了克服該影響，已經(jīng)研發(fā)出三維的石墨烯結(jié)構(gòu)，其包括碳納米管(CNT)柱支撐的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，或具有成網(wǎng)狀的石墨烯層的互連的CNT構(gòu)架狀結(jié)構(gòu)。例如，Yu,D.；Dai,L.,"Self-assembled graphene/carbon nanotube hybrid films for supercapacitors"J.Phys.Chem.Letters 1,2010,467-470，公開(kāi)了制備聚(乙烯亞胺)改性的石墨烯片和酸氧化的多層CNT的多層混合碳膜以構(gòu)建具有120,000F/kg的平均比電容的超級(jí)電容器的溶液逐層自組裝方法。

Fan,Z.等人,"A Three-Dimensional Carbon Nanotube/Graphene Sandwich and its Application as Electrode in Supercapacitor",Adv.Mater.2010,22,3723-3728，也公開(kāi)了通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)制備具有在石墨烯層之間生長(zhǎng)的CNT柱的3D CNT/石墨烯夾層結(jié)構(gòu)(CGS)?；诖祟?lèi)CGS的超級(jí)電容器電極顯示在6M KOH水溶液中10mV/s的掃描速率下的385F/g的比電容。

Du,F.等人,"Preparation of Tunable 3D Pillared Carbon Nanotube-Graphene Networks for High-Performance Capacitance",Chem.Mater.2011,23,4810-4816，公開(kāi)了通過(guò)在熱膨脹的高度有序的熱解石墨(HOPG)中的石墨層之間生長(zhǎng)VACNT，發(fā)展3D柱撐垂直排列的碳納米管(VACNT)-石墨烯結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制制造工藝，可以調(diào)整VACNT柱的長(zhǎng)度。柱長(zhǎng)度(PL)可通過(guò)簡(jiǎn)單的電沉積工藝與其它官能化納米材料如氫氧化鎳雜混來(lái)進(jìn)一步調(diào)整。

Tennent等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,031,711，名稱(chēng)為"Graphitic nanofibers in electrochemical capacitors"，涉及具有包含表面積高(例如，大于100m²/gm)且基本上不含微孔的碳納米纖維的電極的電化學(xué)電容器。所述納米纖維可用下述物質(zhì)的至少一種官能團(tuán)官能化：奎寧、氫醌、季銨化芳族胺、硫醇或二硫化物?？梢噪A梯式含有所述官能團(tuán)，其可包括奎寧、二硫化萘或二甲基吡嗪的石墨類(lèi)似物(graphenic analogue)。所述碳納米纖維可以是具有基本恒定的直徑的基本圓柱狀，具有與納米纖維軸同心的石墨層，且基本上不含熱解沉積的碳。所述納米纖維可涂布有熱解的含碳聚合物的薄涂層。

Varakin的歐洲專(zhuān)利號(hào)786,786，名稱(chēng)為"Capacitor with a double electrical layer"，公開(kāi)了具有一個(gè)由氧化鎳制成的電極和另一個(gè)由纖維狀碳材料制成的電極(優(yōu)選鍍鎳或鍍銅的)的EDLC。所述電解質(zhì)為堿金屬碳酸鹽或氫氧化物的水溶液。

Cabrera-Perez等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2009/0176079，名稱(chēng)為"Process for the production of porous carbon moldings"，公開(kāi)了用于制造多孔碳模制品的基于相分離的方法。所述方法包括：制備在有機(jī)溶劑中包含至少一種碳形成物和一種有機(jī)聚合物的混合物；蒸發(fā)所述溶劑直到得到粘稠的或高度粘稠的材料或相應(yīng)的模制品；任選使所述材料或模制品成型；和將所述材料或模制品加熱到200℃至4000℃的溫度。在碳化或熱解之后，可將所述碳形成物和有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)變成非石墨碳或石墨。

Zhamu等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2010/0021819，名稱(chēng)為"Graphene nanocomposites for electrochemical cell electrodes"，涉及用于電化學(xué)電池電極如超級(jí)電容器電極的石墨烯納米復(fù)合材料。所述組合物包括分散在第一基體或粘結(jié)劑材料中或通過(guò)第一基體或粘結(jié)劑材料粘合的納米尺度石墨烯薄片(NGPs)的固體顆粒。所述NGPs占納米復(fù)合物總重量的2重量％至98重量％，且不是通過(guò)使所述粘結(jié)劑或基體材料石墨化得到的。多個(gè)固體顆粒通過(guò)第二粘結(jié)劑材料粘合。所述粘結(jié)劑材料可包括：聚合物、聚合的碳、無(wú)定形碳、金屬、玻璃、陶瓷、氧化物和/或有機(jī)材料。所述固體顆?？砂ㄈ菁{電解質(zhì)的微小或中尺度的孔。

Yu等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2011/0183180，名稱(chēng)為"Flexible asymmetric electrochemical cells using nano graphene platelet as an electrode material"，涉及用于超級(jí)電容器或超級(jí)電容器-電池混合電化學(xué)電池的基于納米石墨烯薄片(NGP)的電極。所述電池包括：包括薄片厚度小于1nm的NGPs作為第一電極的一張石墨烯紙，所述第一電極具有電解質(zhì)可通過(guò)的孔；薄膜或紙狀第一間隔物和電解質(zhì)；和組成上與所述第一電極不同的薄膜或紙狀第二電極。所述間隔物夾在所述第一和第二電極之間，形成撓性的層壓體結(jié)構(gòu)。所述電極可包括將石墨烯薄片粘合到一起以形成粘附的納米復(fù)合物層的粘結(jié)劑材料。

Choi等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2011/0121264，名稱(chēng)為"Composite structure of graphene and nanostructure and method of manufacturing the same"，涉及設(shè)置有至少一種一維納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米管和/或納米棒的石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)配置成相對(duì)于第一石墨烯和與所述第一石墨烯間隔開(kāi)的第二石墨烯基本上垂直和傾斜，和絕緣材料填充所述納米結(jié)構(gòu)剩下的空間。

Tang等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2013/0295374，名稱(chēng)為"Graphene sheet film connected with carbon nanotubes,method for producing same,and graphene sheet capacitor using same"，公開(kāi)了具有多個(gè)石墨烯片層壓體的石墨烯片組裝膜，每個(gè)層壓體包括通過(guò)第一碳納米管彼此平行層壓的兩個(gè)或更多石墨烯片。所述石墨烯片層壓體通過(guò)第二碳納米管彼此以三維方式電和機(jī)械連接。

Han T.H.等人,"Peptide/Graphene Hybrid Assembly into Core/Shell Nanowires",Advanced Materials,Vol.22,2010,pp.2060-2064，公開(kāi)了一種通過(guò)一步溶液工藝制備肽/石墨烯核/殼納米線的方法。使用二苯基丙氨酸的芳族肽，其被發(fā)現(xiàn)可自組裝成高度穩(wěn)定的納米尺度形態(tài)如納米管、納米線和納米帶。所得到的混合納米線是導(dǎo)電的，被進(jìn)一步加工以形成能夠用作超級(jí)電容器電極的中空石墨烯-殼網(wǎng)絡(luò)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的又一方面，因此提供用于電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的電極，所述電極包括至少一個(gè)電極單元。所述電極單元包括：一對(duì)沿第一軸設(shè)置并且其表面平行排列且彼此分開(kāi)的石墨烯層，其中至少一個(gè)所述石墨烯層涂布有肽；沿垂直于所述第一軸的第二軸設(shè)置的多個(gè)碳納米管(CNTs)，其配置在所述石墨烯層之間；和注入在所述石墨烯層與CNTs之間限定的體積內(nèi)的電解質(zhì)。所述肽可以是：芳族肽、非芳族肽、多肽和/或蛋白質(zhì)。至少一個(gè)所述石墨烯層可配置在集電體上。所述集電體可以是金屬基材或金屬泡沫?？膳渲盟鍪优cCNTs之間限定的體積以對(duì)應(yīng)于所述電解質(zhì)離子的直徑。EDLC可包括至少一個(gè)具有一對(duì)所述電極的電容電池。所述EDLC電容電池可進(jìn)一步包括配置在所述電極之間的間隔物，所述間隔物包括惰性的電絕緣和離子滲透性材料。所述石墨烯層的肽涂層可作為間隔物起作用。電極單元的石墨烯層對(duì)可不對(duì)稱(chēng)地配置，其中所述石墨烯層由不同材料組成，具有不同的重量，和/或具有不同的厚度。

根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的另一方面，因此提供用于包括至少一個(gè)電極單元的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的電極的制備方法。所述方法包括下述步驟：沿第一軸設(shè)置一對(duì)石墨烯層，所述石墨烯層以它們的表面平行排列且彼此分開(kāi)；用肽涂布至少一個(gè)所述石墨烯層；沿垂直于所述第一軸的第二軸設(shè)置多個(gè)CNT，其中所述CNT配置在所述石墨烯層之間；和將電解質(zhì)注入到所述石墨烯層與CNT之間限定的體積內(nèi)。

附圖說(shuō)明

從下述詳細(xì)描述連同所述附圖，將更完全地理解和認(rèn)識(shí)本公開(kāi)技術(shù)，其中：

圖1A是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電池的第一配置的透視示意圖；

圖1B是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的另一實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電池的第一配置的透視示意圖；

圖1C是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的又一實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電池的第一配置的透視示意圖；

圖1D是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的又一個(gè)實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電池的第一配置的透視示意圖；

圖2A是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的基于石墨烯的EDLC的第一配置，非肽涂布和肽涂布的石墨烯電極的試驗(yàn)樣品在給定掃描速率下的作為電池電壓相對(duì)于HgO/Hg的函數(shù)的比電流的循環(huán)伏安圖；

圖2B是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的基于石墨烯的EDLC的第一配置，非肽涂布和肽涂布的石墨烯電極的試驗(yàn)樣品在給定掃描速率下的作為頻率的函數(shù)的比電容的循環(huán)伏安圖；

圖3A是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的基于石墨烯的EDLC的第一配置，用各種肽涂布前后的石墨烯電極的試驗(yàn)樣品在給定掃描速率下的作為施加電勢(shì)的函數(shù)的電流的循環(huán)伏安圖；

圖3B是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的基于石墨烯的EDLC的第一配置，用各種肽涂布前后的其它石墨烯電極的試驗(yàn)樣品在給定掃描速率下的作為施加電勢(shì)的函數(shù)的電流的循環(huán)伏安圖；

圖3C是描繪由圖3A的循環(huán)伏安圖推導(dǎo)出的作為掃描速率的函數(shù)的每幾何面積的平均電容與的柱狀圖；

圖3D是描繪由圖3C的柱狀圖推導(dǎo)出的在固定掃描速率下的歸一化電容的柱狀圖；

圖4是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電極的第二配置的透視示意圖；

圖5A是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的實(shí)施方式構(gòu)造和工作的具有金屬泡沫集電體的基于石墨烯的EDLC的第三配置的透視示意圖；和

圖5B是圖5A的基于石墨烯的EDLC的示例性泡沫腔的俯視示意圖。

具體實(shí)施方式

本公開(kāi)技術(shù)通過(guò)提供用于雙電層電容器(EDLC)或其它電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的新型組合物和配置，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。本公開(kāi)技術(shù)提供第一配置，其包括由石墨烯組成且涂布有肽的電極。根據(jù)所述第一配置的EDLC電池包括一對(duì)以它們的表面平行排列的相反極性的電極，其中至少一個(gè)電極由石墨烯組成且涂布有肽。肽涂布的石墨烯電極可沉積在充當(dāng)集電體的導(dǎo)電基材上，或者可選地所述石墨烯電極本身可用作集電體。間隔物可配置在EDLC電池的兩個(gè)石墨烯電極之間，或者可選地所述肽涂層本身可用作間隔物。肽層可選地可充當(dāng)用于具有非石墨烯電極的EDLC電池的間隔物。本公開(kāi)技術(shù)提供第二配置，其包括由至少一個(gè)電極單元構(gòu)成的電極，其中每個(gè)電極單元包括一對(duì)以它們的表面平行排列的分隔的石墨烯層、多個(gè)在所述石墨烯層之間垂直取向的碳納米管(CNTs)，和注入在所述石墨烯層與CNTs之間的體積內(nèi)的電解質(zhì)。所述石墨烯可涂布有肽。本公開(kāi)技術(shù)提供第三配置，其中所述石墨烯電極形成在金屬泡沫物質(zhì)如鎳(Ni)泡沫上，所述金屬泡沫物質(zhì)充當(dāng)用于所述電極的集電體。所述金屬泡沫腔以石墨烯涂布，且可進(jìn)一步以肽涂布。

以下參照?qǐng)D1A，其是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電池(一般標(biāo)記為100)的第一配置的透視示意圖；EDLC電池100包括一對(duì)以它們的表面平行排列的導(dǎo)電基材102A、102B。所述導(dǎo)電基材102A、102B用作用于EDLC電池100的集電體，并可由導(dǎo)電聚合物或?qū)λ鲭娊赓|(zhì)呈惰性的金屬組成。在各導(dǎo)電基材102A、102B的內(nèi)表面上，配置相應(yīng)的石墨烯層104A、104B，構(gòu)成一對(duì)電極。各石墨烯層104A、104B的內(nèi)表面以相應(yīng)的肽層106A、106B涂布。間隔物108夾在彼此擠壓的所述兩個(gè)肽涂布的石墨烯電極中間。每個(gè)電極以電解質(zhì)灌注。

可選地，所述石墨烯層104可同時(shí)作電極和集電體的功能。以下參照?qǐng)D1B，其是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電池(一般標(biāo)記為120)的第一配置的透視示意圖。EDLC電池120類(lèi)似于EDLC電池100(圖1A)，沒(méi)有導(dǎo)電基材102A、102B，因此電池120的石墨烯層104A、104B形成集電體和電極二者。各石墨烯層104A、104B以相應(yīng)的肽層106A、106B涂布，在所述肽層中間配置間隔物108。

除石墨烯104和肽106之外，所述電極可進(jìn)一步包括(或涂布有)其它物質(zhì)或組合物，如過(guò)渡金屬氧化物(TMO)或?qū)щ娋酆衔锶缇郾桨?PANI)。TMO-石墨烯電極可通過(guò)利用TMO顆粒的石墨烯的機(jī)械工藝如混合、或化工工藝如化學(xué)涂布(例如，通過(guò)濕法化學(xué)沉積法或電沉積法)來(lái)制備。通常，本公開(kāi)技術(shù)的石墨烯電極至少包括一些最小百分比的石墨烯，且可進(jìn)一步包括其它物質(zhì)或成分。因此，本文中使用的術(shù)語(yǔ)"石墨烯層"是指至少包括一些量但最小量的石墨烯的層。進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，本文中使用的術(shù)語(yǔ)"層"及其語(yǔ)法上的變型不局限于物質(zhì)(或多種物質(zhì))的均勻片，而是涵蓋至少部分或完全覆蓋另一個(gè)表面和/或處于兩個(gè)其它表面之間的任何量的所述物質(zhì)。類(lèi)似地，本文中使用的術(shù)語(yǔ)"涂層"及其語(yǔ)法上的變型涵蓋使用任何適合的涂層施涂技術(shù)或工藝施涂到另一個(gè)材料或表面的任何量的已涂布的物質(zhì)，其中所述已涂布的物質(zhì)至少部分覆蓋施涂其的材料或表面。

所述電解質(zhì)可以是例如水基電解質(zhì)，如氫氧化鉀(KOH)的堿性溶液或硫酸(H₂SO₄)，或中性鹽溶液(Na₂SO₄)。所述電解質(zhì)通常可包括在整個(gè)pH范圍內(nèi)的水溶液(即，pH<7為酸性電解質(zhì)；pH>7為堿性電解質(zhì)；和pH＝7為中性電解質(zhì))。

間隔物108是惰性膜，通常是固體或凝膠物質(zhì)，其是離子可滲透的(即，允許離子通過(guò)其交換)和電絕緣的(即，防止電子通過(guò)其轉(zhuǎn)移)。間隔物108可任選包括多個(gè)層(例如，多個(gè)順序設(shè)置的分隔的離子可滲透且電絕緣的膜)。

肽106可以是任何類(lèi)型的肽，包括但不限于：芳族肽(例如，神經(jīng)肽FF)、非芳族的肽(例如，LL-37)、蛋白質(zhì)(例如，Sp1)等。因此，除基本的肽(即，通過(guò)肽(酰胺)鍵連接的氨基酸單體的短鏈)之外，本文中使用的術(shù)語(yǔ)"肽"還包括"多肽"(即，氨基酸鏈，無(wú)論長(zhǎng)度，通常沒(méi)有限定的構(gòu)象)以及"蛋白質(zhì)"(即，較長(zhǎng)的多肽鏈，通常具有穩(wěn)定的構(gòu)象)。

根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方式，所述肽層106也可用作間隔物，因?yàn)殡氖嵌嗫椎?、離子可滲透的和電絕緣的，因而滿足理想間隔物的要求。特別是，由于其中空納米管結(jié)構(gòu)和肽管之間的大內(nèi)部空間，肽層106的特征在于多孔性。肽層106還具有寬電子帶隙(例如，大于4eV)，并且是離子可滲透的(在施加外部電場(chǎng)下，允許來(lái)自電解質(zhì)的陰離子和陽(yáng)離子在電極之間容易地移動(dòng))。以下涉及圖1C，其是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的另一實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電池(一般標(biāo)記為140)的第一配置的透視示意圖。EDLC電池140類(lèi)似于EDLC電池100(圖1A)，不同在于所述兩個(gè)石墨烯層104A、104B之間的肽層106也用作用于EDLC電池140的間隔物。以下涉及圖1D，其是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的又一個(gè)實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電池(一般標(biāo)記為160)的第一配置的透視示意圖。EDLC電池160與EDLC電池120(圖1B)和EDLC電池(圖1C)兩者類(lèi)似，因?yàn)槭?04A、104B形成集電體和電極兩者，而配置在兩個(gè)石墨烯層104A、104B之間的肽層106也用作間隔物。當(dāng)充當(dāng)間隔物時(shí)，肽層106基本上覆蓋石墨烯層104A和/或石墨烯層104B的整個(gè)表面，例如，形成連續(xù)的涂層，以保證避免短路。除去專(zhuān)用間隔物108可導(dǎo)致EDLC電池140、160中的內(nèi)電阻進(jìn)一步降低，因?yàn)閮?nèi)電阻近似等于各種組件(電極、電解質(zhì)、間隔物、導(dǎo)電基材)的單個(gè)電阻的總和。另外，除去專(zhuān)用間隔物108可降低EDLC電池140、160的總重量，因此增大比能量密度。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，肽層也可用作用于具有非石墨烯電極(如主要包含活性碳的電極)的EDLC電池的間隔物。

石墨烯層104可由單個(gè)單層或幾個(gè)單層組成。通常，石墨烯層104大約是幾納米厚。例如，石墨烯層104可包括4個(gè)各自厚度大約為0.345nm的單層，導(dǎo)致約1.38nm的總厚度。肽層106可具有幾納米至幾百微米的厚度。如果肽層106也用作間隔物，則所述厚度可更接近于該范圍的上限(例如約100μm)。

各EDLC電池(100、120、140、160)包括兩個(gè)極性相反的石墨烯電極(104A、104B)，和在所述互補(bǔ)的電極之間的間隔物108(其可被肽層106替代)。在電極104A、104B之間施加電壓導(dǎo)致電解離子轉(zhuǎn)移和在各電極和電解質(zhì)界面處形成雙電層。單個(gè)EDLC電池(100、120、140、160)的互補(bǔ)的電極104A、104B可由相同的材料組成，因而重量和厚度基本相等(即，"對(duì)稱(chēng)的電極配置")?；蛘?，單個(gè)EDLC電池(100、120、140、160)的互補(bǔ)的電極104A、104B可由不同的材料組成，具有不同的重量和/或厚度(即，"不對(duì)稱(chēng)的電極配置")。例如，不對(duì)稱(chēng)的電極配置可包括僅由石墨烯組成的陽(yáng)極和由與TMO和導(dǎo)電添加劑(在各種濃度下)混合的石墨烯組成的陰極，例如重量比(石墨烯:MnO₂)約為1:0.8的石墨烯陽(yáng)極與二氧化錳(MnO₂)陰極。不對(duì)稱(chēng)的電極配置可選地包括石墨烯陽(yáng)極以及非石墨烯陰極，如由約90％TMO和10％導(dǎo)電添加劑組成的陰極。通常，電極的TMO濃度可以是約60％-95％，剩余部分由導(dǎo)電添加劑和/或石墨烯組成。不對(duì)稱(chēng)配置也可包括相同材料但重量/厚度不同的互補(bǔ)電極，例如，厚度比約為1:1.25的石墨烯陽(yáng)極與石墨烯陰極。不對(duì)稱(chēng)的電極配置可提供增大的電池電壓、增大的電容和改進(jìn)性能的EDLC，特別是在高溫下。

多個(gè)電池可順序(彼此鄰接)設(shè)置且串聯(lián)連接，以形成堆疊，提供能夠經(jīng)受與單個(gè)EDLC電池相比更高電壓的EDLC。堆疊中的所有EDLC電池的負(fù)極與第一終端引線電耦合，而堆疊中的所有EDLC電池的正極與第二終端引線電耦合。所述兩個(gè)終端引線的外末端電連接至外部電源的相應(yīng)終端。

將認(rèn)識(shí)到，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，肽涂布的石墨烯電極(如EDLC電池100、120、140、160中)的平均比電容(因而總能量?jī)?chǔ)存能力)顯著大于無(wú)肽涂布的石墨烯電極EDLCs的平均比電容，這可能是至少部分由于電極厚度的降低。肽涂布的石墨烯電極EDLCs還提供增大的比能量和功率密度，同時(shí)保持高循環(huán)穩(wěn)定性和高電流下充電和放電的能力。無(wú)論所述肽是否還用作間隔物，或所述電極是否包括單獨(dú)的(非肽)間隔物，這些特性均適用。這些肽涂布的石墨烯電極EDLC電池的結(jié)構(gòu)，具有納米(nm)至微米(μm)級(jí)別的尺寸，還使它們能夠被良好控制用于各種實(shí)際超級(jí)電容器應(yīng)用。通常，根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的第一配置的肽涂布的石墨烯電極可用于各種型式的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，包括但不限于：電化學(xué)電容器(例如，EDLC)、鋰系電池(例如，鋰離子或鋰-硫電池)等。

以下參照?qǐng)D2A和2B。圖2A是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的基于石墨烯的EDLC的第一配置，無(wú)肽涂布和肽涂布的石墨烯電極的試驗(yàn)樣品在給定掃描速率下的作為電池電壓相對(duì)于HgO/Hg(V)的函數(shù)的比電流(μA/cm²)的循環(huán)伏安圖，一般標(biāo)記為170。圖2B是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的基于石墨烯的EDLC的第一配置，無(wú)肽涂布和肽涂布的石墨烯電極的試驗(yàn)樣品在給定掃描速率下的作為頻率(Hz)的函數(shù)的比電容(μf/cm²)的循環(huán)伏安圖，一般標(biāo)記為175。對(duì)于兩個(gè)循環(huán)伏安圖170和175，波形171表示無(wú)肽涂布的石墨烯電極，波形172表示物理氣相沉積(PVD)涂布的FF-肽石墨烯電極，和波形173表示F-肽PVD涂布的石墨烯電極。循環(huán)伏安圖170表明，肽涂布的石墨烯電極(波形172、173)的特征在于，比無(wú)肽涂布的石墨烯電極(波形171)顯著更大的比電流。類(lèi)似地，循環(huán)伏安圖175顯示，對(duì)于幾乎所有頻率，肽涂布的石墨烯電極(波形172、173)具有比無(wú)肽涂布的石墨烯電極(波形171)顯著更大的比電容(還參考所附表)。

以下參照?qǐng)D3A、3B、3C和3D。圖3A是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的基于石墨烯的EDLC的第一配置，用各種肽涂布前后的石墨烯電極的試驗(yàn)樣品在給定掃描速率下的作為施加電勢(shì)(V)的函數(shù)的電流(A)的循環(huán)伏安圖，一般標(biāo)記為180。圖3B是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的基于石墨烯的EDLC的第一配置，用各種肽涂布前后的其它石墨烯電極的試驗(yàn)樣品在給定掃描速率下的作為施加電勢(shì)(V)的函數(shù)的電流(A)的另一循環(huán)伏安圖，一般標(biāo)記為185。圖3C是描繪由圖3A的循環(huán)伏安圖(180)推導(dǎo)出的作為掃描速率(V/s)的函數(shù)的每幾何面積的平均電容(F/cm²)的柱狀圖，一般標(biāo)記為180。圖3D是描繪由圖3C的柱狀圖(190)推導(dǎo)出的在固定掃描速率(V/s)下的歸一化電容的柱狀圖，一般標(biāo)記為195。對(duì)于循環(huán)伏安圖180，波形181表示未處理的(即，沒(méi)有肽)碳電極(用于比較目的)，波形182表示未處理的(即，沒(méi)有肽)石墨烯電極，波形183表示涂布有IB+sp1-蛋白質(zhì)/肽的石墨烯電極，和波形184表示涂布有IB+sp1-蛋白質(zhì)/肽和CNTs的石墨烯電極。對(duì)于循環(huán)伏安圖185，波形186表示未處理的碳電極(用于比較目的)，波形187表示未處理的石墨烯電極，波形188表示涂布有Sol.spl(pH＝8)蛋白質(zhì)的石墨烯電極，和波形189表示涂布有Sol.spl蛋白質(zhì)和CNTs的石墨烯電極。柱狀圖195中的歸一化電容(C_處理的/C₀)表示未處理的(沒(méi)有肽)電極和處理的(具有肽)的電極的電容之比。參考柱狀圖190、195，很明顯，與無(wú)肽涂布的石墨烯/碳電極(波形181、182)相比，對(duì)于所有掃描速率，各種肽涂布的石墨烯電極(波形183、184)具有顯著增大的平均/歸一化電容。

根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方式，EDLC的制備方法包括通過(guò)下述制備至少一個(gè)電容電池：設(shè)置兩個(gè)它們的表面平行排列的相反極性的電極，其中至少一個(gè)所述電極包括石墨烯；和用肽涂布至少一個(gè)石墨烯電極的表面。根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的另一個(gè)實(shí)施方式，EDLC的制備方法包括通過(guò)下述制備至少一個(gè)電容電池：設(shè)置兩個(gè)它們的表面平行排列的相反極性的電極；和在所述電極之間設(shè)置肽間隔物。

以下參照?qǐng)D4，其是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的實(shí)施方式構(gòu)造和工作的基于石墨烯的EDLC電極(一般標(biāo)記為200)的第二配置的透視示意圖。電極200由多個(gè)鄰近層疊的電極單元(210、220、230、240、250)組成，其中每個(gè)電極單元本身可用作獨(dú)立的電極。各電極單元(210、220、230、240、250)包括一對(duì)彼此分開(kāi)且它們的表面平行排列的互補(bǔ)的石墨烯層。使多個(gè)碳納米管(CNTs)在平行的石墨烯層之間垂直取向排列。特別是，參考電極單元210，配置它們的表面平行的石墨烯層212A和212B。各石墨烯層212A、212B的內(nèi)表面涂布有相應(yīng)肽層214A、214B。多個(gè)CNTs 218位于肽涂布的石墨烯層212A、212B之間，其中CNTs 218的縱軸基本上沿與石墨烯層212A、212B的表面垂直的軸(即，圖4中描繪的Z軸)取向。更一般地說(shuō)，在石墨烯層212A、212B之間限定的間隔內(nèi)配置CNTs 218，以提供其間的空間或深度，由此至少一些CNTs 218可相對(duì)于Z軸成一定角度取向。將電解質(zhì)216注入由肽涂布的石墨烯層212A、212B和CNTs 218限定的體積內(nèi)。以這種方式，圖4的電極配置可被認(rèn)為與多層建筑類(lèi)似，其中每個(gè)電極單元表示單獨(dú)的"房間"，其中石墨烯層對(duì)(212A，212B)表示房間的"地板"和"天花板"，和其中CNTs(218)表示在地板和天花板之間的"墻"或"柱"。繼續(xù)相似性，電解質(zhì)(216)填滿所述墻、地板和天花板之間的房間內(nèi)的空間。因此，第一電極單元的"地板"還構(gòu)成鄰近電極單元的"天花板"，反之亦然。例如，石墨烯層212A和212B分別構(gòu)成電極單元210的天花板和地板，而石墨烯層212B和222B分別構(gòu)成鄰近電極單元220的天花板和地板。可控制所述天花板/地板(石墨烯層212)和墻(CNTs 218)中間的空隙或空間，并使其圖案化以適合電解質(zhì)216的離子或分子的尺寸。注意到，肽涂布(214A，214B)是任選的，電極200可以可選地包括無(wú)肽涂布的石墨烯層(212A，212B)。進(jìn)一步注意到，本公開(kāi)技術(shù)的第二配置的電極單元(210、220、230、240、250)可被認(rèn)為類(lèi)似于本公開(kāi)技術(shù)的第一配置的EDLC電池(100、120、140、160)(圖1A-1D)，另外還添加CNTs 218以提供增加的深度或"三維特性"。相反地，第一配置的EDLC電池可被認(rèn)為是第二配置的電極單元的壓縮或"二維版本"，即其中Z軸顯著變短。

電極單元210的石墨烯層212可任選沉積在集電體(未示出)上，所述集電體可以是鎳(Ni)泡沫或金屬基材?；蛘?，電極單元210的石墨烯層212也可以用作集電體(如圖4所示)。EDLC電池可由一對(duì)電極200組成，其中聚合物間隔物位于所述電極對(duì)之間，其中所述間隔物是離子可滲透且電絕緣的膜。例如，石墨烯層的外表面(例如，圖4所示的石墨烯層212A的上側(cè))也可涂布有肽，因此所述外側(cè)的肽用作形成EDLC電池的互補(bǔ)的電極200對(duì)之間的間隔物。

可配置排列的CNTs 218之間的空間，以基本上匹配電解質(zhì)216的離子的尺寸。該空間在整個(gè)電極200中通常是一致的，因?yàn)橥ǔ蝹€(gè)類(lèi)型的電解質(zhì)用于電極組(200)的全部電極單元(210、220、230、240、250)。

除肽214之外，所述石墨烯層212可進(jìn)一步包括(或涂布有)其它材料，如過(guò)渡金屬氧化物(TMO)或?qū)щ娋酆衔锶缇郾桨?PANI)。如同以上論述的第一EDLC配置(圖1A、1B、1C、1D)，第二配置中的電極或電極單元(圖4)可以是"不對(duì)稱(chēng)的"。例如，電極單元210的每個(gè)石墨烯層212A、212B可由不同材料組成，和/或可具有不同的重量和/或不同的厚度。例如，不對(duì)稱(chēng)的電極單元配置可包括一個(gè)具有金屬氧化物涂層的石墨烯層和一個(gè)沒(méi)有金屬氧化物涂層的石墨烯層。

應(yīng)認(rèn)識(shí)到，石墨烯的各向異性性質(zhì)提供沿y軸(例如，沿電極200的石墨烯層212的表面)的高導(dǎo)電性，而CNTs(例如，電極200的CNTs 218)提供沿z軸(即，垂直于石墨烯層212)的高導(dǎo)電性。因此，根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的第二配置的EDLC電極具有沿兩個(gè)相互垂直的(y,z)軸的高導(dǎo)電性。此外，本公開(kāi)技術(shù)的第二配置中的EDLC電極的三維結(jié)構(gòu)允許(電解質(zhì)216的)電解的離子完全接近非常薄的石墨烯212的相對(duì)大表面積，同時(shí)CNTs 218提供高導(dǎo)電性。同樣，石墨烯層212充分分隔開(kāi)，以能夠進(jìn)行電解轉(zhuǎn)移，同時(shí)仍然維持EDLC電極200的非常小的總體積。這些特性導(dǎo)致該EDLC配置的能量密度顯著增大。

進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，當(dāng)EDLC電極200的電極單元210的石墨烯層212A、212B涂布有肽214A、214B時(shí)，與無(wú)肽涂布的石墨烯電極相比，此類(lèi)電極單元210還顯示出增大的平均比電容(例如，大約大一個(gè)數(shù)量級(jí))。相應(yīng)地，如以上關(guān)于本公開(kāi)技術(shù)的第一EDLC配置所論述的，相對(duì)于具有無(wú)肽涂布的石墨烯電極的EDLC，具有此類(lèi)電極的EDLC的特征在于具有增大的總能量容量(按照公式：E＝CV²/2)和增大的比能量和功率密度。如以上所論述的，這些結(jié)果得到實(shí)驗(yàn)支持并描繪在循環(huán)伏安圖170、175(圖2A、2B)、循環(huán)伏安圖180、185(圖3A、3B)和柱狀圖190、190(圖3C、3D)中。無(wú)論所述肽是否還用作間隔物，或所述電極是否包括單獨(dú)的(非肽)間隔物，這些特性(例如，能量提高)均適用。在其中肽還用作間隔物的情況下，可存在EDLC的內(nèi)電阻的額外進(jìn)一步降低和總重量的進(jìn)一步降低，還導(dǎo)致比能量密度的進(jìn)一步增大。圖4的電極200通?？捎糜诟鞣N類(lèi)型的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，包括但不限于：電化學(xué)電容器(例如，EDLC)、鋰系電池(例如，鋰離子或鋰-硫電池)等。

根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的另一實(shí)施方式，用于電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的電極的制備方法包括通過(guò)下述制備至少一個(gè)電極單元：沿第一軸設(shè)置一對(duì)石墨烯層，所述石墨烯層以它們的表面平行排列且彼此分開(kāi)；用肽涂布至少一個(gè)石墨烯層；沿垂直于所述第一軸的第二軸設(shè)置多個(gè)CNTs，所述CNTs配置在所述石墨烯層之間；和將電解質(zhì)注入到所述石墨烯層與CNTs之間限定的體積內(nèi)。所述制造方法可包括作為用于制造含碳材料如石墨烯和CNT的常規(guī)工藝的濕法化學(xué)合成或沉積技術(shù)，例如化學(xué)氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)。所述肽涂布可使用PVD來(lái)實(shí)施。在一個(gè)示例性的制造方法中，熱CVD工藝用于形成石墨烯層和垂直排列的CNTs，隨后在相同的制造組裝內(nèi)的所述已形成的石墨烯層上進(jìn)行肽涂布。如Du,F.等人,"Preparation of Tunable 3D Pillared Carbon Nanotube-Graphene Networks for High-Performance Capacitance"Chem.Mater.2011,23,4810-4816公開(kāi)的，一個(gè)實(shí)例是在高度有序的熱解石墨(HOPG)的熱膨脹的石墨烯層之間進(jìn)行垂直排列CNTs的插入生長(zhǎng)。所述HOPG經(jīng)歷酸處理和熱膨脹，并用SiO₂涂布，以促進(jìn)垂直排列的CNTs的均勻生長(zhǎng)，所述垂直排列CNTs通過(guò)原位生長(zhǎng)工藝插入所述石墨烯層之間的間隙。所述垂直取向的CNTs隨后從熱膨脹的HOPG中鄰近的石墨烯層的兩側(cè)生長(zhǎng)，將所述石墨烯層有效地互相"推開(kāi)"(即，如以上所論述的，產(chǎn)生具有基本上沿垂直于石墨烯層的平面表面的軸排列的柱長(zhǎng)度的中間的CNT柱)。以下參照?qǐng)D5A和5B。圖5A是根據(jù)本公開(kāi)技術(shù)的實(shí)施方式構(gòu)造和工作的具有金屬泡沫集電體的基于石墨烯的EDLC(一般標(biāo)記為300)的第三配置的透視示意圖。圖5B是圖5A的基于石墨烯的EDLC 300的示例性泡沫腔(一般標(biāo)記為310)的俯視示意圖。EDLC 300包括金屬泡沫材料302，如開(kāi)孔的泡沫，其特征在于非常高的孔積率。金屬泡沫302涂布(或者注入或滲透)有石墨烯304，其滲入所述多孔的泡沫腔。石墨烯304可以在金屬泡沫302上直接合成。石墨烯304依次涂布有306。然后，用電解質(zhì)(未示出)飽和石墨烯304和金屬泡沫，然后層疊在一起，形成EDLC 300，其中金屬泡沫302用作集電體，而石墨烯304和肽306用作電極。EDLC 300的終端引線直接從金屬泡沫302形成。金屬泡沫302可以是，例如，鎳(Ni)泡沫，其除高孔積率之外還提供高導(dǎo)電性和優(yōu)異的冷卻性質(zhì)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，本公開(kāi)技術(shù)不局限于以上已經(jīng)特別示出和描述的內(nèi)容。