本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽(yáng)能電池、金屬絡(luò)合物色素和色素溶液。

背景技術(shù)：

光電轉(zhuǎn)換元件被用于各種光傳感器、復(fù)印機(jī)、太陽(yáng)能電池等光電化學(xué)電池等。該光電轉(zhuǎn)換元件中，使用金屬的方式、使用半導(dǎo)體的方式、使用有機(jī)顏料或色素的方式、或者將這些組合而成的方式等各種方式已實(shí)用化。特別是，利用永不枯竭的太陽(yáng)能的太陽(yáng)能電池不需要燃料而利用取之不盡的清潔能源，其正式的實(shí)用化備受期待。其中，人們很早就開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)硅系太陽(yáng)能電池。在各國(guó)政策性的照顧下，其得到了普及。但是，硅為無(wú)機(jī)材料，效能和成本等的改良自然存在限度。

因此，人們正全力進(jìn)行使用金屬絡(luò)合物色素的光電化學(xué)電池(也稱(chēng)為色素增感太陽(yáng)能電池)的研究。特別是，瑞士的洛桑工科大學(xué)的格蘭澤爾(Graetzel)等人的研究成果成為了其契機(jī)。他們采用在多孔二氧化鈦薄膜的表面固定了由釕絡(luò)合物構(gòu)成的色素的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了與非晶硅同樣的光電轉(zhuǎn)換效率。從而，不使用昂貴的真空裝置也能夠制造的色素增感太陽(yáng)能電池一躍而受到全世界研究者的關(guān)注。

迄今為止，作為在色素增感太陽(yáng)能電池中使用的金屬絡(luò)合物色素，一般來(lái)說(shuō)開(kāi)發(fā)出了被稱(chēng)為N3、N719、N749(也稱(chēng)為Black dye，黑色染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用了這些色素的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池從光電轉(zhuǎn)換效率和耐久性(熱穩(wěn)定性)的方面考慮均不充分。

于是，正在開(kāi)發(fā)一種能夠提高光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率或耐久性的金屬絡(luò)合物色素。

例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了具有用環(huán)形成氮原子的孤對(duì)電子與金屬原子配位的三齒配體和雙齒配體的金屬絡(luò)合物色素，并記載了使用該金屬絡(luò)合物色素的光電化學(xué)電池的光電轉(zhuǎn)換效率高，耐久性?xún)?yōu)異。

另外，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了具有含有4-甲基苯乙烯基的三聯(lián)吡啶配體和3個(gè)硫氰酸鹽配體的Ru絡(luò)合物，并記載了使用該Ru絡(luò)合物的色素增感太陽(yáng)能電池的總轉(zhuǎn)換效率(overall conversion efficiency：η)高于上述黑色染料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2012-36237號(hào)公報(bào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：Advanced Functional Materials(先進(jìn)功能材料)2013,23,p.1817-1823

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池所要求的性能逐年提高，特別希望進(jìn)一步改善和提高光電轉(zhuǎn)換效率及耐久性。

另外，在光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池中，由負(fù)載了金屬絡(luò)合物色素的半導(dǎo)體微粒形成的層(也稱(chēng)為半導(dǎo)體層)通常形成為具有十μm～數(shù)百μm的厚度的層。此時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率因半導(dǎo)體層的膜厚而變動(dòng)，具有膜厚越薄則光電轉(zhuǎn)換效率越低的傾向。在現(xiàn)有的能夠吸收近紅外光的金屬絡(luò)合物色素中，半導(dǎo)體層的膜厚為十μm～數(shù)百μm的情況下、以及比該膜厚薄的情況下的任一情況下，可知光電轉(zhuǎn)換效率未必能夠令人滿意。

本發(fā)明的課題在于提供一種光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池、以及用于它們的金屬絡(luò)合物色素和色素溶液，該光電轉(zhuǎn)換元件不受限于半導(dǎo)體層的膜厚，特別是即使膜厚薄也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率，耐久性也高。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池中使用的金屬絡(luò)合物色素進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將作為吸附至半導(dǎo)體微粒的配體(也稱(chēng)為受體配體)的用環(huán)構(gòu)成原子的孤對(duì)電子與金屬絡(luò)合物色素的金屬離子配位的三齒配體、和作為不吸附至半導(dǎo)體微粒的配體(也稱(chēng)為供體配體)的用環(huán)構(gòu)成原子的陰離子與金屬絡(luò)合物色素的金屬離子配位的雙齒或三齒配體組合使用，進(jìn)而向構(gòu)成受體配體的特定環(huán)中導(dǎo)入包含脂肪族不飽和基團(tuán)和芳香環(huán)基的特定基團(tuán)、并且向供體配體中導(dǎo)入特定的環(huán)構(gòu)成原子具有取代基的特定環(huán)基的情況，對(duì)于光電轉(zhuǎn)換效率和耐久性的提高、以及即使半導(dǎo)體層為薄膜也可實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率來(lái)說(shuō)很重要。本發(fā)明是基于這些技術(shù)思想而完成的。

即，本發(fā)明的課題通過(guò)下述手段達(dá)成。

<1>一種光電轉(zhuǎn)換元件，其為具有導(dǎo)電性支撐體、包含電解質(zhì)的感光體層、包含電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移體層、和反電極的光電轉(zhuǎn)換元件，感光體層具有負(fù)載有下述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素的半導(dǎo)體微粒。

式(1) ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，

M表示金屬離子。

L1表示下述式(L1-1)表示的三齒配體。

[化1]

式(L1-1)中，Za和Zb各自獨(dú)立地表示完成5元或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb分別形成的環(huán)中的至少一者具有1個(gè)以上的酸性基團(tuán)。L^W各自獨(dú)立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基。L^V表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團(tuán)。

[化2]

式(LV-1)和式(LV-2)中，R^V1和R^V2各自獨(dú)立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氫原子或取代基。R^V31表示稠合多環(huán)芳香環(huán)基或稠合多環(huán)雜環(huán)基，R^V32表示稠合多環(huán)芳香環(huán)基或雜芳基。

L2表示下述式(L2-1)～(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體。

[化3]

式(L2-1)～(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨(dú)立地表示完成5元或6元芳香環(huán)所需要的非金屬原子組。

對(duì)于Zd形成的環(huán)來(lái)說(shuō)，具有至少1個(gè)芳香環(huán)基，該芳香環(huán)基為與Zd形成的環(huán)鍵合的單環(huán)或包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)的芳香環(huán)基，在單環(huán)為5元環(huán)的情況下，相對(duì)于與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基，在單環(huán)為6元環(huán)的情況下，相對(duì)于與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基。

X表示單齒配體，n1表示0或1，

CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時(shí)的抗衡離子。mY表示0～3的整數(shù)。

<2>如<1>所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，芳香環(huán)基由下述式(V^U-1)～式(V^U-3)中的任一式表示。

[化4]

式中，T表示-O-、-S-、-NR^T-、-C(R^T)₂-或-Si(R^T)₂-，R^T分別表示氫原子或取代基。

R^AA表示取代基，R^AB和R^AC各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。

R^BA～R^BE各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE中的至少1者表示取代基。

R^CA～R^CC各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，R^CA和R^CC中的至少1者表示取代基。

*表示與Zd形成的環(huán)的鍵合位置。

<3>如<1>或<2>所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，雜芳基為與上述式(LV-2)中的亞乙炔基鍵合的單環(huán)或包含該單環(huán)作為稠環(huán)的基團(tuán)，在單環(huán)為5元環(huán)的情況下，相對(duì)于與亞乙炔基鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基，在單環(huán)為6元環(huán)的情況下，相對(duì)于與亞乙炔基鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基。

<4>如<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，雜芳基由下述式(LV-3)表示。

[化5]

式中，T^V表示-O-、-S-、-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-，R^TV分別表示氫原子或取代基。

R^VA表示取代基，R^VB和R^VC各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。

*表示與亞乙炔基的鍵合位置。

<5>如<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，Za形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種，

Zb形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種，

包含L^W的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)和喹啉環(huán)組成的組中的至少一種。

<6>如<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，Zc形成的環(huán)為選自由吡唑環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)和吲哚環(huán)組成的組中的至少一種，

Zd形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種，

Ze形成的環(huán)為苯環(huán)，

Zf形成的環(huán)為選自由吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)和吲哚環(huán)組成的組中的至少一種。

<7>如<1>～<6>中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，M為Ru²⁺或Os²⁺。

<8>如<1>～<7>中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，酸性基團(tuán)為羧基或其鹽。

<9>如<2>～<8>中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，R^AA、R^BA、R^BB、R^BD、R^BE、R^CA和R^CC取代基各自獨(dú)立地為選自由烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、甲硅烷基和甲硅烷氧基組成的組中的取代基。

<10>如<2>～<9>中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，R^AA、R^BA、R^BB、R^BD、R^BE、R^CA和R^CC取代基各自獨(dú)立地表示烷基或烷氧基。

<11>一種色素增感太陽(yáng)能電池，其具備上述<1>～<10>中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件。

<12>一種由下述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素。

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，

M表示金屬離子。

L1表示下述式(L1-1)表示的三齒配體。

[化6]

式(L1-1)中，Za和Zb各自獨(dú)立地表示完成5元或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb分別形成的環(huán)中的至少一者具有1個(gè)以上的酸性基團(tuán)。L^W各自獨(dú)立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基。L^V表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團(tuán)。

[化7]

式(LV-1)和式(LV-2)中，R^V1和R^V2各自獨(dú)立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氫原子或取代基。R^V31表示稠合多環(huán)芳香環(huán)基或稠合多環(huán)雜環(huán)基，R^V32表示稠合多環(huán)芳香環(huán)基或雜芳基。

L2表示下述式(L2-1)～(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體。

[化8]

式(L2-1)～(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨(dú)立地表示完成5元或6元芳香環(huán)所需要的非金屬原子組。

對(duì)于Zd形成的環(huán)來(lái)說(shuō)，具有至少1個(gè)芳香環(huán)基，該芳香環(huán)基為與Zd形成的環(huán)鍵合的單環(huán)或包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)的芳香環(huán)基，在單環(huán)為5元環(huán)的情況下，相對(duì)于與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基，在單環(huán)為6元環(huán)的情況下，相對(duì)于與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基。

X表示單齒配體，n1表示0或1。

CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時(shí)的抗衡離子。mY表示0～3的整數(shù)。

<13>一種色素溶液，其含有上述<12>所述的金屬絡(luò)合物色素和溶劑。

本說(shuō)明書(shū)中，只要不特別聲明，則關(guān)于雙鍵在分子內(nèi)存在E型和Z型的情況下，可以為其中任意一種，或者也可以為這些的混合物。

用特定符號(hào)表示的取代基或連接基團(tuán)、配體等(下文中稱(chēng)為取代基等)存在兩個(gè)以上時(shí)，或者同時(shí)地規(guī)定兩個(gè)以上的取代基等時(shí)，只要不特別聲明，則各個(gè)取代基等可以相互相同，也可以不同。關(guān)于這點(diǎn)，取代基等的個(gè)數(shù)的規(guī)定也相同。另外，在兩個(gè)以上的取代基等接近時(shí)(特別是相鄰時(shí))，只要不特別聲明，則它們可以相互連結(jié)而形成環(huán)。另外，環(huán)、例如脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)可以進(jìn)一步稠合而形成稠環(huán)。

本說(shuō)明書(shū)中，關(guān)于化合物(包括絡(luò)合物、色素)的表示，除了該化合物本身以外，還用于包括其鹽、其離子的含義。另外，在起到目標(biāo)效果的范圍內(nèi)，為包括使一部分結(jié)構(gòu)變化的含義。此外，關(guān)于未明確記載取代或無(wú)取代的化合物，為在起到所期望的效果的范圍內(nèi)可以具有任意的取代基的含義。關(guān)于這點(diǎn)，取代基、連接基團(tuán)和配體也相同。

另外，本說(shuō)明書(shū)中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池通過(guò)具有合用了式(L1-1)表示的三齒配體L1和式(L2-1)～(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體L2的金屬絡(luò)合物色素，從而不受限于半導(dǎo)體層的膜厚而可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率和高耐久性。由此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池、以及用于它們的金屬絡(luò)合物色素和色素溶液，該光電轉(zhuǎn)換元件不受限于半導(dǎo)體層的膜厚，特別是即使膜厚薄也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率，耐久性也高。

可適當(dāng)?shù)貐⒄账降母綀D由下述的記載內(nèi)容明確本發(fā)明的上述和其它特征及優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是對(duì)于本發(fā)明的第1方式的光電轉(zhuǎn)換元件示意性地示出在應(yīng)用于電池用途的系統(tǒng)中包括層中的圓部分的放大圖在內(nèi)的截面圖。

圖2是示意性地示出由本發(fā)明的第2方式的光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的色素增感太陽(yáng)能電池的截面圖。

圖3是實(shí)施例1中合成的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素DT-1和DT-10～12在TBAOH甲醇溶劑中的可見(jiàn)吸收光譜圖。

圖4是實(shí)施例1中合成的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素DT-21在TBAOH甲醇溶劑中的可見(jiàn)吸收光譜圖。

具體實(shí)施方式

[光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池]

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件具有導(dǎo)電性支撐體、包含電解質(zhì)的感光體層、包含電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移體層、和反電極(對(duì)電極)。在導(dǎo)電性支撐體上依次設(shè)置有感光體層、電荷轉(zhuǎn)移體層和反電極。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中，形成其感光體層的半導(dǎo)體微粒的至少一部分負(fù)載有后述的式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素作為增感色素。此處，在半導(dǎo)體微粒的表面負(fù)載金屬絡(luò)合物色素的方式包括吸附至半導(dǎo)體微粒的表面的方式、堆積于半導(dǎo)體微粒的表面的方式、和這些方式混雜而成的方式等。吸附包括化學(xué)吸附和物理吸附，優(yōu)選化學(xué)吸附。

半導(dǎo)體微粒也可以在負(fù)載后述的式(1)的金屬絡(luò)合物色素的同時(shí)還負(fù)載其它金屬絡(luò)合物色素。

半導(dǎo)體微粒優(yōu)選在負(fù)載上述金屬絡(luò)合物色素的同時(shí)負(fù)載后述的共吸附劑。

另外，感光體層包含電解質(zhì)。感光體層所含有的電解質(zhì)可以與電荷轉(zhuǎn)移體層所具有的電解質(zhì)為同種，也可以為不同種，但優(yōu)選為同種。此處，“電解質(zhì)同種”包括下述兩種方式：感光體層的電解質(zhì)所含有的成分與電荷轉(zhuǎn)移體層的電解質(zhì)所含有的成分相同、且各成分的含量也相同的方式；以及，感光體層的電解質(zhì)所含有的成分與電荷轉(zhuǎn)移體層的電解質(zhì)所含有的成分相同、但各成分的含量不同的方式。

對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件來(lái)說(shuō)，對(duì)本發(fā)明中規(guī)定的構(gòu)成以外的構(gòu)成沒(méi)有特別限定，可以采用與光電轉(zhuǎn)換元件有關(guān)的公知的構(gòu)成。構(gòu)成本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的上述各層可根據(jù)目的設(shè)計(jì)，例如可以形成為單層，也可以形成為多層。另外，根據(jù)需要也可以具有上述各層以外的層。

本發(fā)明的色素增感太陽(yáng)能電池使用本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件而成。

以下，對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

圖1所示的系統(tǒng)100中，將本發(fā)明的第1方式的光電轉(zhuǎn)換元件10應(yīng)用于以外部電路6使工作單元M(例如電動(dòng)馬達(dá))工作的電池用途。

光電轉(zhuǎn)換元件10由導(dǎo)電性支撐體1、通過(guò)負(fù)載色素(金屬絡(luò)合物色素)21而增感的半導(dǎo)體微粒22、在半導(dǎo)體微粒22間包含電解質(zhì)的感光體層2、作為空穴傳輸層的電荷轉(zhuǎn)移體層3、和反電極4構(gòu)成。

光電轉(zhuǎn)換元件10中，受光電極5具有導(dǎo)電性支撐體1和感光體層2，作為工作電極發(fā)揮功能。

在應(yīng)用了光電轉(zhuǎn)換元件10的系統(tǒng)100中，入射至感光體層2的光將金屬絡(luò)合物色素21激發(fā)。被激發(fā)的金屬絡(luò)合物色素21具有能量高的電子，該電子從金屬絡(luò)合物色素21被送至半導(dǎo)體微粒22的導(dǎo)帶，進(jìn)一步通過(guò)擴(kuò)散而到達(dá)導(dǎo)電性支撐體1。此時(shí)，金屬絡(luò)合物色素21為氧化體(陽(yáng)離子)。到達(dá)導(dǎo)電性支撐體1的電子一邊在外部電路6中工作，一邊經(jīng)由反電極4、電荷轉(zhuǎn)移體層3到達(dá)金屬絡(luò)合物色素21的氧化體，將該氧化體還原，由此系統(tǒng)100作為太陽(yáng)能電池發(fā)揮功能。

圖2所示的色素增感太陽(yáng)能電池20由本發(fā)明的第2方式的光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成。

相對(duì)于圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件，成為色素增感太陽(yáng)能電池20的光電轉(zhuǎn)換元件在導(dǎo)電性支撐體41和感光體層42的構(gòu)成、以及具有間隔物S的方面是不同的，除了這些方面以外與圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件10同樣地構(gòu)成。即，導(dǎo)電性支撐體41具有由基板44和在基板44的表面成膜的透明導(dǎo)電膜43構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)。另外，感光體層42具有由半導(dǎo)體層45、與半導(dǎo)體層45相鄰地成膜的光散射層46構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)。在導(dǎo)電性支撐體41與反電極48之間設(shè)置有間隔物S。色素增感太陽(yáng)能電池20中，40為受光電極，47為電荷轉(zhuǎn)移體層。

與應(yīng)用了光電轉(zhuǎn)換元件10的系統(tǒng)100同樣，色素增感太陽(yáng)能電池20通過(guò)光入射至感光體層42，從而作為太陽(yáng)能電池發(fā)揮功能。

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池不限于上述的優(yōu)選方式，各方式的構(gòu)成等可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)在各方式間適當(dāng)組合。

本發(fā)明中，用于光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽(yáng)能電池的材料和各部件可以通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行制備。例如，可以參照美國(guó)專(zhuān)利第4,927,721號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第4,684,537號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第5,084,365號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第5,350,644號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第5,463,057號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第5,525,440號(hào)說(shuō)明書(shū)、日本特開(kāi)平7-249790號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-185244號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-210390號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-217688號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-220974號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-135197號(hào)公報(bào)。

<式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素>

本發(fā)明中使用的金屬絡(luò)合物色素由下述式(1)表示。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素同時(shí)具有下述配體L1和下述配體L2，從而不受限于半導(dǎo)體層的膜厚而能夠賦予光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池高的光電轉(zhuǎn)換效率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。通過(guò)使用本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素，對(duì)紫外光～可見(jiàn)光～近紅外光具有廣泛的吸收，同時(shí)在近紅外光區(qū)域也能夠具有高摩爾吸光系數(shù)。由此，即使在半導(dǎo)體的膜厚薄的情況下也能夠高效地吸收光。因此，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素優(yōu)選作為增感色素用于色素增感太陽(yáng)能電池。

式(1)ML1L2(X)_n1·CI_mY

式(1)中，M表示金屬離子。

L1表示下述式(L1-1)表示的三齒配體。

[化9]

式(L1-1)中，Za和Zb各自獨(dú)立地表示完成5元或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb分別形成的環(huán)中的至少一者具有1個(gè)以上的酸性基團(tuán)。L^W各自獨(dú)立地表示氮原子或CR^W，R^W表示氫原子或取代基。L^V表示下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團(tuán)。

[化10]

式(LV-1)和式(LV-2)中，R^V1和R^V2各自獨(dú)立地表示氮原子或CR^V4，R^V4表示氫原子或取代基。R^V31表示稠合多環(huán)芳香環(huán)基或稠合多環(huán)雜環(huán)基，R^V32表示稠合多環(huán)芳香環(huán)基或雜芳基。

L2表示下述式(L2-1)～(L2-8)中的任一式表示的雙齒或三齒配體。

[化11]

式(L2-1)～(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨(dú)立地表示完成5元或6元芳香環(huán)所需要的非金屬原子組。

對(duì)于Zd形成的環(huán)來(lái)說(shuō)，具有至少1個(gè)芳香環(huán)基，該芳香環(huán)基為與Zd形成的環(huán)鍵合的單環(huán)或包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)的芳香環(huán)基，在單環(huán)為5元環(huán)的情況下，相對(duì)于與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基，在單環(huán)為6元環(huán)的情況下，相對(duì)于與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基。

X表示單齒配體。n1表示0或1，配體L2為雙齒配體時(shí)表示1，配體L2為三齒配體時(shí)表示0。

CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時(shí)的抗衡離子。mY表示0～3的整數(shù)，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。

-金屬離子M-

M為金屬絡(luò)合物色素的中心金屬，可以舉出長(zhǎng)周期表上6～12族的各元素的離子。作為這樣的金屬離子，例如可以舉出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn和Zn的各離子。金屬離子M可以為1種離子，也可以為2種以上的離子。

本發(fā)明中，金屬離子M優(yōu)選Os²⁺、Ru²⁺或Fe²⁺，更優(yōu)選Os²⁺或Ru²⁺，其中特別優(yōu)選Ru²⁺。

在引入光電轉(zhuǎn)換元件中的狀態(tài)下，M的價(jià)數(shù)有時(shí)因與周?chē)牧系难趸€原反應(yīng)而變化。

-配體L1-

配體L1由上述式(L1-1)表示，是用上述式(L1-1)中的3個(gè)氮原子與金屬離子M配位的三齒配體或化合物。另外，配體L1在后述的Za形成的環(huán)和Zb形成的環(huán)中的至少一者中具有1個(gè)以上的酸性基團(tuán)(也稱(chēng)為吸附基)。配體L1是使本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素負(fù)載于半導(dǎo)體微粒的配體。

式(L1-1)中，Za和Zb各自獨(dú)立地表示形成5元環(huán)或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。Za和Zb優(yōu)選為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的非金屬原子組。

Za和Zb形成的環(huán)優(yōu)選5元環(huán)的芳香環(huán)和6元環(huán)的芳香環(huán)。作為5元環(huán)的芳香環(huán)，優(yōu)選吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)中的至少一種。作為6元環(huán)的芳香環(huán)，優(yōu)選吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)和異喹啉環(huán)中的至少一種。

Za和Zb形成的環(huán)分別優(yōu)選從上述5元環(huán)的芳香環(huán)的組和6元環(huán)的芳香環(huán)的組中選擇適合于式(L1-1)表示的各環(huán)的結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)。Za形成的環(huán)優(yōu)選為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種。Zb形成的環(huán)優(yōu)選為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種。

其中，Za和Zb形成的環(huán)更優(yōu)選為咪唑環(huán)、吡啶環(huán)或喹啉環(huán)，特別優(yōu)選均為吡啶環(huán)。

Za和Zb形成的環(huán)在至少一者中具有1個(gè)以上的酸性基團(tuán)，優(yōu)選各自的環(huán)中具有1個(gè)以上的酸性基團(tuán)。Za和Zb形成的環(huán)分別具有的酸性基團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1～3個(gè)，更優(yōu)選為1個(gè)或2個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為1個(gè)。

Za和Zb形成的環(huán)分別可以具有或不具有酸性基團(tuán)以外的取代基，可以為單環(huán)也可以為稠環(huán)。作為可以具有的取代基，例如可以舉出從后述的取代基組T中選擇的基團(tuán)(不包括酸性基團(tuán))。

本發(fā)明中，酸性基團(tuán)是指具有解離性的質(zhì)子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基團(tuán)的pKa可以通過(guò)J.Phys.Chem.A2011,115,p.6641-6645中記載的“SMD/M05-2X/6-31G^*”方法求出。作為酸性基團(tuán)，例如可以舉出羧基、膦?；⒘柞；?、磺基、硼酸基等顯示酸性的酸基；或者具有這些酸基的基團(tuán)。具有酸基的基團(tuán)可以舉出具有酸基和連接基團(tuán)的基團(tuán)。對(duì)連接基團(tuán)沒(méi)有特別限定，可以舉出2價(jià)的基團(tuán)，優(yōu)選可以舉出亞烷基、亞鏈烯基、亞炔基、亞芳基、雜亞芳基等。該連接基團(tuán)也可以具有選自后述取代基組T中的基團(tuán)作為取代基。作為具有酸基和連接基團(tuán)的酸性基團(tuán)，例如可以舉出羧甲基、羧基亞乙烯基、二羧基亞乙烯基、氰基羧基亞乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等作為優(yōu)選的基團(tuán)。

作為酸性基團(tuán)，優(yōu)選為羧基或具有羧基的基團(tuán)，更優(yōu)選為羧基。

酸性基團(tuán)在被引入式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素中時(shí)，可以放出質(zhì)子而成為解離的陰離子，也可以成為鹽。作為酸性基團(tuán)成為鹽時(shí)的抗衡離子，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出下述抗衡離子CI中的陽(yáng)離子的例子。另外，酸性基團(tuán)也可以如后所述進(jìn)行酯化。

在Za和Zb形成的環(huán)中，對(duì)酸性基團(tuán)的取代位置沒(méi)有特別限定。在各環(huán)中，優(yōu)選為離與金屬離子M配位的氮原子最遠(yuǎn)的環(huán)構(gòu)成原子，在環(huán)為6元環(huán)的情況下，優(yōu)選相對(duì)于上述氮原子為4位。

式(L1-1)中，由氮原子、碳原子和L^W形成的環(huán)(也稱(chēng)為包含L^W等的環(huán))具有下述基L^V，優(yōu)選不具有酸性基團(tuán)。包含L^W等的環(huán)可以為單環(huán)，也可以為稠環(huán)。L^W表示氮原子或CR^W。R^W表示氫原子或取代基(一價(jià))，優(yōu)選氫原子。對(duì)可作為R^W使用的取代基沒(méi)有特別限定，可以舉出選自后述的取代基組T中的基團(tuán)(優(yōu)選除去上述酸性基團(tuán)和下述基L^V)。包含L^W等的環(huán)具有2個(gè)以上的R^W時(shí)，2個(gè)以上的R^W可以相同或不同，R^W彼此可以鍵合而形成環(huán)。

包含L^W等的環(huán)優(yōu)選從作為Za和Zb形成的環(huán)所說(shuō)明的6元環(huán)的芳香環(huán)中選擇適合于式(AL-1)中的上述環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)。更優(yōu)選為吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)和喹啉環(huán)中的至少一種，特別優(yōu)選為吡啶環(huán)。

L^V是下述式(LV-1)或(LV-2)表示的基團(tuán)。若金屬絡(luò)合物色素中與下述配體L2組合使用的配體L1相對(duì)于包含L^W等的環(huán)的與金屬離子M配位的環(huán)構(gòu)成氮原子在4位的環(huán)構(gòu)成碳原子中具有基L^V，則能夠有助于光電轉(zhuǎn)換效率的提高。

從光電轉(zhuǎn)換效率的提高效果高的方面出發(fā)，基L^V優(yōu)選(LV-2)表示的基團(tuán)。

[化12]

式中，R^V1和R^V2各自獨(dú)立地表示氮原子或CR^V4。R^V4表示氫原子或取代基(一價(jià))，作為取代基，與上述R^W的取代基含義相同，優(yōu)選的取代基也相同。

式(LV-1)的“-R^V1＝R^V2-”基包括-CR^V4＝CR^V4-基、-CR^V4＝N-基、-N＝CR^V4-基和-N＝N-基。該“-R^V1＝R^V2-”基優(yōu)選為-CR^V4＝CR^V4-基，更優(yōu)選為-CH＝CH-基。

式(LV-1)中，R^V31表示稠合多環(huán)芳香環(huán)基或稠合多環(huán)雜環(huán)基。

稠合多環(huán)芳香環(huán)基可以舉出2個(gè)以上的環(huán)稠合而成的、顯示出芳香性的烴環(huán)構(gòu)成的環(huán)基，優(yōu)選可以舉出2個(gè)以上的5元或6元的環(huán)稠合而成的烴環(huán)。作為這樣的稠合多環(huán)芳香環(huán)基，例如可以舉出多個(gè)顯示出芳香性的單環(huán)的烴環(huán)(苯環(huán))等稠合而成的烴環(huán)基等。稠合的烴環(huán)的個(gè)數(shù)為2以上即可，沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為2～10個(gè)，更優(yōu)選為2～5個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4個(gè)，特別優(yōu)選為2個(gè)。

作為稠合多環(huán)芳香環(huán)基，例如可以舉出萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、并四苯環(huán)、并五苯環(huán)、并六苯環(huán)、并七苯環(huán)、1,2-苯并菲環(huán)、苉環(huán)、芘環(huán)、二萘嵌苯環(huán)、六苯并苯環(huán)、卵苯環(huán)、芴環(huán)或苯并[9,10]菲環(huán)等各基團(tuán)。

作為稠合多環(huán)芳香環(huán)基，優(yōu)選萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、苯并[9,10]菲環(huán)、1,2-苯并菲環(huán)、苉環(huán)、芘環(huán)或芴環(huán)的各基團(tuán)，更優(yōu)選萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、苯并[9,10]菲環(huán)或芘環(huán)的各基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選萘環(huán)。

稠合多環(huán)雜環(huán)基是至少包含雜環(huán)的多個(gè)環(huán)基稠合而成的環(huán)基。該環(huán)基可以舉出單環(huán)的雜環(huán)多個(gè)稠合而成的環(huán)基、以及單環(huán)的雜環(huán)與烴環(huán)多個(gè)稠合而成的環(huán)基等。

作為單環(huán)的雜環(huán)基，優(yōu)選還包含雜原子作為環(huán)構(gòu)成原子的5元環(huán)或6元環(huán)的基團(tuán)。作為雜原子，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或磷原子等。作為5元環(huán)的基團(tuán)，例如可以舉出噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、硒吩環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、噻咯環(huán)或三唑環(huán)等各基團(tuán)。作為6元環(huán)的基團(tuán)，例如可以舉出吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)或四嗪環(huán)等各基團(tuán)。

作為烴環(huán)，如上所述。

稠合多環(huán)雜環(huán)基包括稠合多環(huán)芳香族雜環(huán)基和稠合多環(huán)脂肪族雜環(huán)基，優(yōu)選稠合多環(huán)芳香族雜環(huán)基。

作為稠合多環(huán)雜環(huán)基，優(yōu)選可以舉出選自由苯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、硒吩環(huán)、噻咯環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)和四嗪環(huán)的各環(huán)基組成的組中的同種或不同種的多個(gè)環(huán)稠合而成的環(huán)基。

此處，對(duì)稠合的環(huán)的個(gè)數(shù)沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為2～10個(gè)，更優(yōu)選為2～5個(gè)。

作為稠合多環(huán)雜環(huán)基，更具體地說(shuō)，可以舉出苯并呋喃環(huán)、二苯并呋喃環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、苯并異噻吩環(huán)、苯并咪唑環(huán)、二苯并吡咯環(huán)、咔唑環(huán)、硅雜芴環(huán)(二苯并噻咯環(huán))、吲唑環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、中氮茚環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、噻吩并吡啶環(huán)、環(huán)戊二呋喃環(huán)、環(huán)戊二噻吩環(huán)、噻吩并[3,2-b]噻吩環(huán)、噻吩并[3,4-b]噻吩環(huán)、三噻吩環(huán)、苯并二呋喃環(huán)、苯并二噻吩環(huán)、二噻吩并吡咯環(huán)、二噻吩并噻咯環(huán)等各基團(tuán)。

其中，優(yōu)選苯并噻吩環(huán)基、二苯并噻吩環(huán)基、二苯并呋喃環(huán)基、吲哚環(huán)基，更優(yōu)選二苯并噻吩環(huán)基。

作為R^V31，優(yōu)選從稠合多環(huán)芳香環(huán)基的上述優(yōu)選的各環(huán)基和稠合多環(huán)雜環(huán)基的上述優(yōu)選的各環(huán)基中選擇的環(huán)基。

式(LV-2)中，R^V32表示稠合多環(huán)芳香環(huán)基或雜芳基。

稠合多環(huán)芳香環(huán)基與上述R^V31的稠合多環(huán)芳香環(huán)基含義相同，優(yōu)選的示例也相同。

雜芳基包括顯示出芳香性的單環(huán)的雜環(huán)基、和包含雜環(huán)的多個(gè)環(huán)基稠合而成的稠合多環(huán)雜環(huán)基。

單環(huán)的雜環(huán)基和稠合多環(huán)雜環(huán)基與R^V31中說(shuō)明的單環(huán)的雜環(huán)基和稠合多環(huán)雜環(huán)基含義相同，優(yōu)選的示例也相同。

作為雜芳基，更優(yōu)選噻吩環(huán)基、呋喃環(huán)基、苯并噻吩環(huán)基、二苯并噻吩環(huán)基、二苯并呋喃環(huán)基、吡咯環(huán)基或硒吩環(huán)基，進(jìn)一步優(yōu)選噻吩環(huán)基。

作為R^V32，優(yōu)選選自由苯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、硒吩環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)和四嗪環(huán)的各環(huán)基組成的組中的1種環(huán)基；或者選自上述組中的同種或不同種的多個(gè)環(huán)連結(jié)或稠合而成的環(huán)基。

從光電轉(zhuǎn)換效率的提高效果變高的方面出發(fā)，R^V32優(yōu)選給電子性大的環(huán)基，更優(yōu)選雜芳基，進(jìn)一步優(yōu)選呋喃環(huán)、噻吩環(huán)，特別優(yōu)選噻吩環(huán)。本發(fā)明中，“給電子性”是指Hammett法則中的σ值為負(fù)的性質(zhì)。

R^V31和R^V32分別也可以具有取代基，該情況下，作為取代基，可以舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)，例如優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、炔基、甲硅烷基、雜環(huán)基、芳基和將它們組合而成的基團(tuán)。取代基的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1～3個(gè)，更優(yōu)選為1或2個(gè)。具有多個(gè)這些基團(tuán)的情況下，相鄰的基團(tuán)可以相互連結(jié)而形成環(huán)。作為能夠與R^V31或R^V32的環(huán)構(gòu)成原子一同形成環(huán)的基團(tuán)，例如，可以舉出2個(gè)烷氧基連結(jié)而成的-O-R^ve-O-基。此處，R^ve表示亞烷基，例如可以舉出乙烯基、丙烯基。

R^V31和R^V32具有取代基的情況下，對(duì)該取代基鍵合的原子(取代位置)沒(méi)有特別限定。例如，可以為構(gòu)成R^V31或R^V32的環(huán)基的任一個(gè)環(huán)構(gòu)成原子，也可以為構(gòu)成R^V31或R^V32具有的其它取代基的原子。

本發(fā)明中，從光電轉(zhuǎn)換效率的方面考慮，R^V32的雜芳基優(yōu)選在構(gòu)成與式(LV-2)中的亞乙炔基鍵合的單環(huán)的環(huán)構(gòu)成原子中特定的sp²碳原子具有取代基。即，雜芳基優(yōu)選特定的sp²碳原子全部與氫原子鍵合，或者該單環(huán)與其它稠環(huán)的環(huán)構(gòu)成原子鍵合的雜芳基以外的雜芳基。這種情況下，為了使特定的sp²碳原子滿足上述條件，雜芳基用特定的環(huán)構(gòu)成原子將上述單環(huán)或多環(huán)與亞乙炔基鍵合。

作為特定的sp²碳原子具有的取代基，沒(méi)有特別限定，可以舉出后述的R^VA中說(shuō)明的取代基。在特定的sp²碳原子具有的取代基中，至少1個(gè)是取代基單獨(dú)或與相鄰的其它取代基鍵合而不與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。剩余的取代基可以是與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。

這樣的雜芳基是與上述式(LV-2)中的亞乙炔基鍵合的單環(huán)、或包含該單環(huán)作為稠環(huán)的基團(tuán)，在該單環(huán)為5元環(huán)的情況下，相對(duì)于與亞乙炔基鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基。在上述單環(huán)為6元環(huán)的情況下，相對(duì)于與亞乙炔基鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基。

雜芳基中，5元環(huán)中的α位的環(huán)構(gòu)成原子和6元環(huán)中的α位和β位的環(huán)構(gòu)成原子并非為sp²碳原子的情況下，可以具有或不具有取代基。

具有上述取代基的雜芳基優(yōu)選為下述式(LV-3)表示的基團(tuán)。

[化13]

式中，T^V表示-O-、-S-、-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-，R^TV分別表示氫原子或取代基。

R^VA表示取代基，R^VB和R^VC各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。

*表示與亞乙炔基的鍵合位置。

在上述基團(tuán)中，T^V優(yōu)選-S-。

此處，-NR^TV-、-C(R^TV)₂-或-Si(R^TV)₂-的R^TV分別表示氫原子或取代基，優(yōu)選氫原子。作為能夠用作R^TV的取代基，可以舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)。

R^VA表示取代基。R^VB表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。R^VC表示氫原子或取代基。

作為能夠用作R^VA～R^VC的取代基，分別沒(méi)有特別限定，與能夠用作后述的R^AA的取代基含義相同，優(yōu)選的示例也相同。R^VB或R^VC為取代基的情況下，R^VA～R^VC的各取代基相互可以相同也可以不同。

其中，在式(LV-3)表示的基團(tuán)中，R^VA是不與和式(LV-2)中的亞乙炔基鍵合的單環(huán)(包含T^V的環(huán))形成稠環(huán)的取代基，R^VB和R^VC可以是與該單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。

配體L1優(yōu)選為下述式(L1-2)表示的三齒配體(三聯(lián)吡啶化合物)。該三聯(lián)吡啶化合物作為光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽(yáng)能電池中使用的金屬絡(luò)合物色素的配體與后述的配體L2進(jìn)行合用，從而能夠賦予光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽(yáng)能電池優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，該三聯(lián)吡啶化合物優(yōu)選用作色素增感太陽(yáng)能電池的配體。

[化14]

式(L1-2)中，A表示酸性基團(tuán)，與上述式(L1-1)的上述酸性基團(tuán)含義相同，優(yōu)選的示例也相同。

L^V與上述式(L1-1)的上述L^V含義相同。

作為三聯(lián)吡啶化合物，L^V優(yōu)選為上述式(LV-2)表示的基團(tuán)，另外R^V3優(yōu)選為雜芳基。

上述三聯(lián)吡啶化合物為配體L1本身，但本發(fā)明中也可以如后所述以配體L1的前體化合物的形式使用配體L1。因此，本發(fā)明中，在稱(chēng)配體L1時(shí)，除了配體L1本身(上述三聯(lián)吡啶化合物)外還包括配體L1的前體化合物。作為優(yōu)選的前體化合物，可以舉出上述三聯(lián)吡啶化合物的酸性基團(tuán)A的至少1個(gè)被酯化的酯體(也稱(chēng)為三聯(lián)吡啶化合物的酯化物)。

該酯化物是上述酸性基團(tuán)被保護(hù)的化合物，是能夠通過(guò)水解等再生為酸性基團(tuán)的酯，沒(méi)有特別限定。例如可以舉出上述酸性基團(tuán)的烷基酯化物、芳基酯化物、雜芳基酯化物等。這些之中，優(yōu)選烷基酯化物。對(duì)形成烷基酯化物的烷基沒(méi)有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基。對(duì)形成芳基酯化物的芳基和形成雜芳基酯化物的雜芳基分別沒(méi)有特別限定，可以舉出后述取代基組T中例示出的基團(tuán)。這些基團(tuán)可以具有選自后述取代基組T中的1種以上的取代基。

進(jìn)行酯化的酸性基團(tuán)優(yōu)選為2個(gè)。這種情況下，2個(gè)酯可以相同也可以不同。

配體L1可以參考各種方法進(jìn)行合成。例如，如下述圖示所示，式(L1-6)表示的配體L1可以通過(guò)使式(L1-3)表示的化合物和式(L1-4)表示的化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，并將式(L1-5)表示的前體的酯基水解而合成。該合成方法中，作為前體化合物示出了羧基的酯化物，但本發(fā)明中不限定于此，只要是將上述酸性基團(tuán)中的任一個(gè)酯化而成的前體化合物即可。

此時(shí)的偶聯(lián)反應(yīng)例如可以依照日本化學(xué)會(huì)編、“實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座第5版”、丸善株式會(huì)社、13卷、p92-117中記載的“鈴木偶聯(lián)反應(yīng)”、“Stille偶聯(lián)反應(yīng)”等或這些反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。另外，水解例如可以依照日本化學(xué)會(huì)編、“實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座第5版”、丸善株式會(huì)社、16卷、p10-15中記載的方法來(lái)進(jìn)行。

本發(fā)明中，使用水解前體化合物而合成的配體L1，可以合成本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素。另外，如后述的實(shí)施例1那樣，在使用前體化合物進(jìn)行金屬絡(luò)合物色素化后，依照上述方法將酯基水解，也可以合成本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素。

[化15]

式(L1-3)中，L^V與上述式(L1-1)的L^V含義相同。Y¹表示三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵原子或全氟烷基磺酰氧基。

式(L1-4)中，在式(L1-3)的Y¹為三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基的情況下，Y²表示鹵原子或全氟烷基磺酰氧基，在式(L1-3)的Y¹為鹵原子或全氟烷基磺酰氧基的情況下，Y²表示三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基。

式(L1-4)和式(L1-5)中，R表示烷基、芳基、或雜芳基。

配體L1的具體例如下所示。作為配體L1，也可以舉出后述的金屬絡(luò)合物色素中的配體L1。另外，對(duì)于下述具體例以及金屬絡(luò)合物色素的具體例的配體L1，也可以舉出使至少1個(gè)-COOH形成羧基的鹽的化合物。該化合物中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽(yáng)離子，可以舉出下述CI中說(shuō)明的陽(yáng)離子。此外，作為三聯(lián)吡啶化合物的酯化物的例子，對(duì)于下述具體例以及金屬絡(luò)合物色素的具體例中的配體L1，可以舉出將至少1個(gè)酸性基團(tuán)酯化而成的化合物。本發(fā)明并不限定于這些配體L1、其鹽或酯化物。下述具體例通過(guò)Za形成的環(huán)、Zb形成的環(huán)和包含L^W等的環(huán)各自的組合而表示配體L1的結(jié)構(gòu)。各環(huán)具有取代基或基L^V的情況下，包含這些取代基和基L^V來(lái)表示各環(huán)。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

-配體L2-

配體L2是與下述式(L2-1)～式(L2-8)中的任一式表示的雙齒配體或上述配體L1不同的三齒配體。此處，配體L2中，與金屬離子M鍵合的環(huán)構(gòu)成原子中的至少1個(gè)為陰離子?！盀殛庪x子”是指環(huán)構(gòu)成原子的氫原子解離而能夠與金屬離子M結(jié)合。作為這樣的陰離子，可以舉出＝C^―-離子之類(lèi)的碳陰離子、>N^-離子之類(lèi)的氮陰離子等。若與上述配體L1一同具有金屬絡(luò)合物色素通過(guò)環(huán)構(gòu)成原子的陰離子與金屬離子M配位的配體L2，則熱穩(wěn)定性改善，耐久性變得優(yōu)異。

另外，配體L2中，與金屬離子M鍵合的環(huán)構(gòu)成原子的至少1個(gè)為具有孤對(duì)電子的環(huán)構(gòu)成氮原子，配體L2是具有含具有孤對(duì)電子的環(huán)構(gòu)成氮原子的環(huán)的配體。

配體L2優(yōu)選為不具有吸附至半導(dǎo)體微粒的表面的酸性基團(tuán)的配體。配體中即使含有與酸性基團(tuán)相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，也優(yōu)選不吸附至半導(dǎo)體微粒表面。

[化23]

式(L2-1)～(L2-8)中，Zc、Zd、Ze和Zf各自獨(dú)立地表示完成5元或6元芳香環(huán)所需要的非金屬原子組。Zc、Zd、Ze和Zf優(yōu)選為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的非金屬原子。

作為Zc、Zd、Ze和Zf形成的芳香環(huán)，除了在上述Za和Zb形成的環(huán)中例示的各環(huán)外，還可以舉出苯環(huán)、吡咯環(huán)和吲哚環(huán)等。Zc、Zd、Ze和Zf形成的芳香環(huán)分別優(yōu)選選擇適合于上述各式表示的各環(huán)的結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)。

Zc、Ze和Zf形成的芳香環(huán)中的至少1個(gè)是具有成為陰離子的環(huán)構(gòu)成原子的芳香環(huán)。作為這樣的具有成為陰離子的環(huán)構(gòu)成原子的芳香環(huán)，優(yōu)選可以舉出吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、吲哚環(huán)等含有與環(huán)構(gòu)成氮原子鍵合的氫原子的含氮芳香環(huán)以及苯環(huán)。其中，特別優(yōu)選吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)、苯環(huán)。

上述各式中，Zc形成的環(huán)優(yōu)選上述含氮芳香環(huán)，更優(yōu)選吡咯環(huán)、吡唑環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選吡唑環(huán)。

Zd形成的環(huán)是含具有孤對(duì)電子的環(huán)構(gòu)成氮原子的環(huán)，優(yōu)選為用成為陰離子的環(huán)構(gòu)成原子不與金屬離子M配位的環(huán)。Zd形成的環(huán)只要是這樣的環(huán)即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選與上述Za和Zb形成的環(huán)含義相同，特別優(yōu)選吡啶環(huán)。

Ze形成的環(huán)優(yōu)選苯環(huán)。

Zf形成的環(huán)優(yōu)選吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)或吲哚環(huán)。

本發(fā)明中，與配體L1組合使用的配體L2的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，從這方面出發(fā)，在上述各式中，優(yōu)選式(L2-1)～式(L2-5)中的任一式表示的配體，更優(yōu)選式(L2-1)或式(L2-4)表示的配體，特別優(yōu)選式(L2-1)表示的配體。

配體L2中，Zd形成的環(huán)具有至少1個(gè)后述的芳香環(huán)基(有時(shí)稱(chēng)為基R^VU)。若Zd形成的環(huán)中具有基R^VU，則與配體L1組合使用的配體L2能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。

配體L2具有至少1個(gè)的芳香環(huán)基是與Zd形成的環(huán)鍵合的單環(huán)或包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)的環(huán)基，在上述單環(huán)為5元環(huán)的情況下，相對(duì)于與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基，在上述單環(huán)為6元環(huán)的情況下，相對(duì)于與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位和β位的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基。

該芳香環(huán)基包括與Zd形成的環(huán)鍵合的單環(huán)所構(gòu)成的芳香環(huán)基、和包含該單環(huán)作為稠環(huán)的多環(huán)所構(gòu)成的芳香環(huán)基。

單環(huán)為5元環(huán)或6元環(huán)。作為5元環(huán)，例如可以舉出噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)、噻咯環(huán)、硒吩環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)或三唑環(huán)等。作為6元環(huán)，例如可以舉出苯環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)或四嗪環(huán)等。

多環(huán)可以舉出與Zd形成的環(huán)鍵合的單環(huán)、和該單環(huán)與不同的環(huán)稠合而成的環(huán)。作為不同的環(huán)沒(méi)有特別限定，可以和與Zd形成的環(huán)鍵合的單環(huán)同種，也可以不同種。作為不同的環(huán)，例如可以舉出單環(huán)中例示出的5元環(huán)和6元環(huán)。

作為多環(huán)，只要是5元環(huán)或6元環(huán)且與Zd形成的環(huán)鍵合就沒(méi)有特別限定，例如可以舉出在上述稠合多環(huán)芳香環(huán)基和上述稠合多環(huán)雜環(huán)基中例示出的環(huán)。其中，優(yōu)選可以舉出萘環(huán)、芘環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、芴環(huán)、二苯并呋喃環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、二苯并吡咯環(huán)、噻吩并噻吩環(huán)、苯并噻吩環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并吡咯環(huán)、苯并二噻吩環(huán)、苯并二呋喃環(huán)、環(huán)戊二噻吩環(huán)。

其中，單環(huán)或多環(huán)更優(yōu)選噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)、噻咯環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、芘環(huán)、芴環(huán)、苯并噻吩環(huán)或苯并二噻吩環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選噻吩環(huán)或苯環(huán)。

芳香環(huán)基是在上述單環(huán)或多環(huán)中構(gòu)成與Zd形成的環(huán)鍵合的單環(huán)的環(huán)構(gòu)成原子中的特定的sp²碳原子的至少1個(gè)具有取代基的芳香環(huán)基。即，芳香環(huán)基是特定的sp²碳原子全部與氫原子鍵合，或者該單環(huán)與其它稠環(huán)的環(huán)構(gòu)成原子鍵合的芳香環(huán)基以外的芳香環(huán)基。本發(fā)明中，為了使特定的sp²碳原子滿足上述條件，芳香環(huán)基用特定的環(huán)構(gòu)成原子將上述單環(huán)或多環(huán)與Zd形成的環(huán)鍵合。

對(duì)取代基沒(méi)有特別限定，可以舉出后述的R^AA中說(shuō)明的取代基。在特定的sp²碳原子具有的取代基中，至少1個(gè)是取代基單獨(dú)或與相鄰的其它取代基鍵合而不與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。剩余的取代基可以是與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。

關(guān)于這樣的芳香環(huán)基，在單環(huán)為5元環(huán)的情況下，相對(duì)于單環(huán)的環(huán)構(gòu)成原子中與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位(鄰位)的sp²碳原子中的至少1個(gè)具有取代基。

在單環(huán)為6元環(huán)的情況下，相對(duì)于單環(huán)的環(huán)構(gòu)成原子中與Zd形成的環(huán)鍵合的環(huán)構(gòu)成原子，α位(鄰位)和β位的sp²碳原子中的至少1個(gè)具有取代基。

配體L2具有的芳香環(huán)基的個(gè)數(shù)為1以上即可，優(yōu)選為1～3個(gè)，更優(yōu)選為1或2個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為1個(gè)。

芳香環(huán)基中，5元環(huán)中的α位的環(huán)構(gòu)成原子和6元環(huán)中的α位和β位的環(huán)構(gòu)成原子不為sp²碳原子的情況下，可以具有或不具有取代基。

基R^VU優(yōu)選為下述式(V^U-1)～式(V^U-3)中的任一式表示的基團(tuán)，更優(yōu)選為式(V^U-1)或式(V^U-2)表示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為式(V^U-1)表示的基團(tuán)。

[化24]

式中，T表示-O-、-S-、-NR^T-、-C(R^T)₂-或-Si(R^T)₂-，R^T分別表示氫原子或取代基。

R^AA表示取代基，R^AB和R^AC各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。

R^BA～R^BE各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE中的至少1者表示取代基。

R^CA～R^CC各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，R^CA和R^CC中的至少1者表示取代基。

*表示與Zd形成的環(huán)的鍵合部。

T為-O-、-S-、-NR^T-、-C(R^T)₂-或-Si(R^T)₂-，優(yōu)選-S-。此處，R^T分別表示氫原子或取代基，優(yōu)選氫原子。作為能夠用作R^T的取代基，可以舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)。

R^AA表示取代基。作為能夠用作R^AA的取代基，沒(méi)有特別限定，可以舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)。優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。

在上述各基團(tuán)中，R^AA更優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、氨基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基或芳基氨基，進(jìn)一步優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基或芳基氨基，特別優(yōu)選為烷基、烷氧基、烷硫基或烷基氨基，最優(yōu)選為烷基、烷硫基或烷氧基。

從光電轉(zhuǎn)換效率的方面考慮，上述R^AA的優(yōu)選取代基均優(yōu)選與噻吩環(huán)(T為-S-時(shí))鍵合。

能夠用作R^AA的上述取代基可以進(jìn)一步被選自后述取代基組T中的基團(tuán)所取代。

烷基包括直鏈烷基和支鏈烷基。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～30，更優(yōu)選4～30，進(jìn)一步優(yōu)選5～26，特別優(yōu)選6～20。作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基或五氟乙基。

環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選5～30，進(jìn)一步優(yōu)選6～26，特別優(yōu)選6～20。作為環(huán)烷基，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。環(huán)烷基可以用脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)稠合。

烷氧基包括直鏈烷氧基和支鏈烷氧基。烷氧基的烷基部分與上述烷基含義相同，優(yōu)選的示例也相同。作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、3,7-二甲基辛氧基、正癸氧基、異癸氧基、仲癸氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、異十六烷氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或異二十八烷基氧基。

環(huán)烷氧基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基含義相同，優(yōu)選的示例也相同。作為環(huán)烷氧基，例如可以舉出環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基或環(huán)辛氧基。

芳氧基包括芳基為芳香族烴環(huán)的烴環(huán)系芳氧基、和芳基為芳香族雜環(huán)基的雜芳氧基。芳氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～25，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，特別優(yōu)選3～16。作為芳氧基，例如可以舉出苯氧基、萘氧基、咪唑氧基、苯并咪唑氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或噻吩-3-基氧基等。作為雜芳氧基的雜環(huán)，優(yōu)選噻吩環(huán)。

烷硫基包括直鏈烷硫基和支鏈烷硫基。烷硫基的烷基部分與上述烷基含義相同，優(yōu)選的示例也相同。作為烷硫基，例如可以舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3,7-二甲基辛硫基、正癸硫基、異癸硫基、仲癸硫基、正十二烷硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基或異二十八烷硫基。

環(huán)烷硫基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基含義相同，優(yōu)選的示例也相同。作為環(huán)烷硫基，例如可以舉出環(huán)丙硫基、環(huán)戊硫基、環(huán)己硫基、環(huán)庚硫基或環(huán)辛硫基。

芳硫基包括芳基為芳香族烴環(huán)的烴環(huán)系芳硫基、和芳基為芳香族雜環(huán)基的雜芳硫基。芳硫基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～25，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，特別優(yōu)選3～16。作為芳硫基，例如可以舉出苯硫基、萘硫基、咪唑硫基、苯并咪唑硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或噻吩-3-基硫基等。作為雜芳硫基的雜環(huán)，優(yōu)選噻吩環(huán)。

烷基氨基包括N-烷基氨基和N,N-二烷基氨基，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～30，更優(yōu)選2～30。作為烷基氨基，例如可以舉出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、雙(2-乙基己基)氨基、或正十八烷基氨基。

環(huán)烷基氨基包括N-環(huán)烷基氨基和N,N-二環(huán)烷基氨基。環(huán)烷基氨基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基含義相同，優(yōu)選的示例也相同。作為環(huán)烷基氨基，例如可以舉出環(huán)丙基氨基、二環(huán)丙基氨基、N-環(huán)丙基-N-乙基氨基、環(huán)戊基氨基、二環(huán)戊基氨基、N-環(huán)戊基-N-甲基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基、環(huán)庚基氨基或環(huán)辛基氨基。

芳基氨基包括芳基為芳香族烴環(huán)的烴環(huán)系芳基氨基、和芳基為芳香族雜環(huán)基的雜芳基氨基。另外，烴環(huán)系芳基氨基包括N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N,N-二芳基氨基。雜芳基氨基包括N-雜芳基氨基、N-烷基-N-雜芳基氨基、N-芳基-N-雜芳基氨基和N,N-二雜芳基氨基。

芳基氨基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～25，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，特別優(yōu)選3～16。作為芳基氨基，例如可以舉出苯基氨基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑啉基氨基、嘌呤基氨基或噻吩-3-基氨基等。

雜環(huán)氨基為雜芳基氨基以外的雜環(huán)氨基(脂肪族雜環(huán)氨基)。碳原子數(shù)優(yōu)選0～30，更優(yōu)選1～25，進(jìn)一步優(yōu)選2～20，特別優(yōu)選2～16。另外，作為雜環(huán)，優(yōu)選環(huán)構(gòu)成雜原子選自氧原子、硫原子、氮原子，環(huán)元數(shù)優(yōu)選5～7元環(huán)，更優(yōu)選5元或6元環(huán)。作為雜環(huán)氨基，例如可以舉出吡咯烷-3-基氨基、咪唑烷基氨基、苯并咪唑烷基氨基、哌啶-4-基氨基或四氫噻吩-3-基氨基等。

甲硅烷基包括烷基甲硅烷基、環(huán)烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)烷氧基甲硅烷基和芳氧基甲硅烷基。優(yōu)選的甲硅烷基為烷基甲硅烷基、環(huán)烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～24，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，特別優(yōu)選3～18。作為甲硅烷基，例如可以舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、環(huán)己基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基或苯氧基二甲基甲硅烷基。

甲硅烷氧基包括烷基甲硅烷氧基、環(huán)烷基甲硅烷氧基和芳基甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～30，更優(yōu)選3～24，進(jìn)一步優(yōu)選3～20，特別優(yōu)選3～18。作為甲硅烷氧基，例如可以舉出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基。

R^AB表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。

R^AC表示氫原子或取代基。

能夠用作R^AB和R^AC的取代基與上述R^AA含義相同，優(yōu)選的示例也相同。R^AB或R^AC為取代基的情況下，R^AA～R^AC的各取代基相互可以相同，也可以不同。

其中，式(V^U-1)表示的基R^VU中，R^AA是不與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基，R^AB和R^AC可以是與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。

式(V^U-2)表示的基R^VU中，R^BA～R^BE各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。作為R^BA～R^BE分別能夠采用的取代基，與上述R^AA含義相同，優(yōu)選的示例也相同。

其中，R^BA、R^BB、R^BD和R^BE中的至少1者為取代基。R^BA和R^BE中的至少一者或兩者為取代基，R^BB、R^BC和R^BD均為氫原子，或者R^BB和R^BD中的至少一者或兩者為取代基，特別優(yōu)選R^BA、R^BC和R^BE均為氫原子。R^BA、R^BB、R^BD和R^BE中的至少1個(gè)取代基是不與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基，其它取代基可以為與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。

R^BA～R^BE中的2個(gè)以上為取代基的情況下，2個(gè)以上的取代基相互可以相同，也可以不同。

式(V^U-3)表示的基R^VU中，R^CA～R^CC各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。作為R^CA～R^CC分別能夠采用的取代基，與上述R^AA含義相同，優(yōu)選的示例也相同。

其中，R^CA和R^CC中的至少1者為取代基。該取代基中的至少1者為不與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。其它取代基可以為與單環(huán)形成稠環(huán)的取代基。

R^CA～R^CC中的2個(gè)以上為取代基的情況下，2個(gè)以上的取代基相互可以相同，也可以不同。

Zd形成的環(huán)只要具有至少1個(gè)上述芳香環(huán)基即可，對(duì)芳香環(huán)基鍵合的位置(取代位置)沒(méi)有特別限定。在Zd形成的環(huán)為5元環(huán)的情況下，相對(duì)于與金屬原子M配位的環(huán)構(gòu)成氮原子，優(yōu)選3位。在Zd形成的環(huán)為6元環(huán)的情況下，相對(duì)于與金屬原子M配位的環(huán)構(gòu)成氮原子，優(yōu)選3位或4位，更優(yōu)選4位。

Zd形成的環(huán)可以具有基R^VU以外的取代基。作為這樣的取代基，例如可以舉出選自后述取代基組T中的基團(tuán)(不包括基R^VU)。Zd形成的環(huán)優(yōu)選僅具有基R^VU作為取代基。

Zc、Ze和Zf分別形成的芳香環(huán)可以具有取代基。作為這樣的取代基，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為吸電子性基團(tuán)。此處，“吸電子性基團(tuán)”是指Hammett的取代基常數(shù)為正的基團(tuán)。作為吸電子性基團(tuán)，例如更優(yōu)選鹵原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、氨基磺酰基、烷基亞砜基、芳基亞砜基、氨基亞砜基、烷基羰基或氨基羰基，進(jìn)一步優(yōu)選鹵原子、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氰基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、氨基磺酰基、烷基羰基或氨基羰基。其中，特別優(yōu)選鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。

對(duì)上述吸電子性基團(tuán)所含有的烷基部分和芳基部分沒(méi)有特別限定，優(yōu)選與后述取代基組T的烷基和芳基含義相同。

作為鹵素取代烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的氟取代烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的氟取代烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1的氟取代烷基，特別優(yōu)選三氟甲基。

作為鹵素取代芳基，優(yōu)選1～5個(gè)鹵原子取代的苯基，更優(yōu)選1～4個(gè)鹵原子取代的苯基。

配體L2例如可以利用日本特開(kāi)2013-084594號(hào)公報(bào)中記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中記載的方法、Energy Environ.Sci.,2012,5,p.7549-7554中記載的方法、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2013/0018189A1、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0073660A1和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0111410A1的各說(shuō)明書(shū)中記載的方法、關(guān)于太陽(yáng)能電池的上述專(zhuān)利文獻(xiàn)、或依照這些文獻(xiàn)的方法進(jìn)行合成。

配體L2的具體例如下所示。另外，作為配體L2，也可以舉出后述的金屬絡(luò)合物色素中的配體L2。本發(fā)明并不限定于這些配體L2。

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

-配體X-

配體X只要是單齒配體即可，優(yōu)選選自由酰氧基、酰硫基、硫酰氧基、硫酰硫基、?；被趸?、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基和鹵原子組成的組中的基團(tuán)或者原子或它們的陰離子。

配體X包含烷基、鏈烯基、炔基、亞烷基等的情況下，它們可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，可以具有或不具有取代基。另外，在包含芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基等的情況下，它們可以具有或不具有取代基，可以為單環(huán)也可以為稠環(huán)。

其中，配體X優(yōu)選氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基和異硫氰酸酯基或它們的陰離子，更優(yōu)選異氰酸酯基(異氰酸酯陰離子)或異硫氰酸酯基(異硫氰酸酯陰離子)，特別優(yōu)選異硫氰酸酯(NCS)基(異硫氰酸酯陰離子)。

-電荷中和抗衡離子CI-

CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時(shí)的抗衡離子。一般來(lái)說(shuō)，關(guān)于金屬絡(luò)合物色素為陽(yáng)離子或陰離子、或者是否具有實(shí)質(zhì)的離子電荷的情況，取決于金屬絡(luò)合物色素中的金屬、配體和取代基。

通過(guò)取代基具有解離性基團(tuán)等，金屬絡(luò)合物色素可以解離而具有負(fù)電荷。這種情況下，金屬絡(luò)合物色素整體的電荷因CI而為電中性。

抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI優(yōu)選為無(wú)機(jī)或有機(jī)的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、膦鎓離子(例如四烷基膦鎓離子、烷基三苯基膦鎓離子等)、堿金屬離子(Li離子、Na離子、K離子等)、堿土金屬離子、金屬絡(luò)合物離子或質(zhì)子。作為正抗衡離子，優(yōu)選無(wú)機(jī)或有機(jī)的銨離子(三乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、十四烷基銨離子等)、堿金屬離子、質(zhì)子。

抗衡離子CI為負(fù)的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI可以為無(wú)機(jī)陰離子，也可以為有機(jī)陰離子。例如，可以舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如，氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代或無(wú)取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、取代或無(wú)取代的芳基羧酸根離子(安息香酸根離子等)、取代或無(wú)取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲基磺酸根離子等)、取代或無(wú)取代的芳基磺酸根離子(例如對(duì)甲苯磺酸根離子、對(duì)氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子。進(jìn)一步地，作為帶電抗衡離子，可以使用離子性聚合物或與色素具有相反電荷的其它色素，還可以使用金屬絡(luò)離子(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。作為負(fù)的抗衡離子，優(yōu)選鹵素陰離子、取代或無(wú)取代的烷基羧酸根離子、取代或無(wú)取代的烷基磺酸根離子、取代或無(wú)取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、高氯酸、六氟磷酸鹽離子，更優(yōu)選鹵素陰離子、六氟磷酸鹽離子。

-金屬絡(luò)合物色素-

式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素中，配體L1、配體L2和配體X如上所述，對(duì)這些配體的組合沒(méi)有特別限定。優(yōu)選的配體的組合是配體L1的優(yōu)選物質(zhì)、配體L2的優(yōu)選物質(zhì)與配體X的優(yōu)選物質(zhì)的組合。

式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素優(yōu)選下述式(2)～(6)中的任一式表示的金屬絡(luò)合物色素。

[化32]

式(2)～(6)中，X與上述式(1)的上述X含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。Zc、Zd和Ze分別與上述式(L2-1)～(L2-5)的上述Zc、上述Zd和上述Ze含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。L^V與上述式(L1-1)的上述L^V含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。A表示酸性基團(tuán)，與上述式(L1-1)的上述酸性基團(tuán)含義相同，優(yōu)選的示例也相同。

本發(fā)明中，在上述式(2)～(6)的各式表示的優(yōu)選金屬絡(luò)合物色素中，進(jìn)一步優(yōu)選上述式(2)表示的金屬絡(luò)合物色素和上述式(3)表示的金屬絡(luò)合物色素，特別優(yōu)選上述式(2)表示的金屬絡(luò)合物色素。

式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素例如可以利用日本特開(kāi)2013-084594號(hào)公報(bào)中記載的方法、日本專(zhuān)利第4298799號(hào)公報(bào)中記載的方法、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2010/0258175A1、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2013/0018189A1、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0073660A1和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2012/0111410A1的各說(shuō)明書(shū)中記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,p.2054-2058中記載的方法、該文獻(xiàn)中列舉的參考文獻(xiàn)中記載的方法、關(guān)于太陽(yáng)能電池的上述專(zhuān)利文獻(xiàn)、公知的方法、或依照這些方法的方法來(lái)合成。

式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素在溶液中的最大吸收波長(zhǎng)優(yōu)選為300nm～1000nm的范圍，更優(yōu)選為350nm～950nm的范圍，特別優(yōu)選為370nm～900nm的范圍。

<取代基組T>

本發(fā)明中，作為優(yōu)選的取代基，可以舉出選自下述取代基組T中的基團(tuán)。

另外，本說(shuō)明書(shū)中，僅記為取代基的情況下，為參考該取代基組T的取代基，另外，僅記載各基、例如烷基的情況下，適用該取代基組T的對(duì)應(yīng)基團(tuán)中的優(yōu)選范圍、具體例。

此外，本說(shuō)明書(shū)中，將烷基與環(huán)烷基區(qū)別記載的情況下(例如能夠用作R^AA的取代基的記載)，烷基以包括直鏈烷基和支鏈烷基的含義使用。另一方面，未將烷基與環(huán)烷基區(qū)別記載的情況下(僅記為烷基的情況下)以及未特別聲明的情況下，烷基以包括直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基的含義使用。這對(duì)含有包含能夠采用環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(烷基、鏈烯基、炔基等)的基團(tuán)(烷氧基、烷硫基、鏈烯基氧基等)、能夠采用環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的化合物(上述烷基酯化物等)也相同。下述取代基組T的說(shuō)明中，例如，如烷基和環(huán)烷基那樣，為了明確直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的基團(tuán)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，有時(shí)也將它們分開(kāi)記載。

作為取代基組T所含有的基團(tuán)，可以舉出下述基團(tuán)或?qū)⑾率龌鶊F(tuán)組合兩種以上而成的基團(tuán)。

可以舉出：烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、芐基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或三氟甲基)、鏈烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙炔基、丁炔基、庚炔基或苯基乙炔基)、環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或4-甲基環(huán)己基)、環(huán)烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)為5～20，例如環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、雜環(huán)基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，更優(yōu)選具有至少1個(gè)氧原子、硫原子、氮原子的5元環(huán)或6元環(huán)的雜環(huán)基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基或芐氧基)、鏈烯基氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙烯基氧基或烯丙氧基)、炔氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔氧基)、環(huán)烷基氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20，例如環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基或4-甲基環(huán)己氧基)、芳氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基)、雜環(huán)氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基)、

烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、環(huán)烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為4～20，例如環(huán)丙氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基或環(huán)己氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20，例如苯氧基羰基或萘氧基羰基)、氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20，包括烷基氨基、鏈烯基氨基、炔基氨基、環(huán)烷基氨基、環(huán)烯基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-環(huán)己基氨基、N-環(huán)己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或者芳基的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-環(huán)己基氨磺?；騈-苯基氨磺?；?、酰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如乙酰基、環(huán)己基羰基或苯甲酰基)、酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如乙酰氧基、環(huán)己基羰酰氧基或苯甲酰氧基)、氨基甲?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或者芳基的氨基甲?；?，例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-環(huán)己基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲?；?、

酰氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的酰氨基，例如乙?；被?、環(huán)己基羰基氨基或苯甲?；被?、磺酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)0～20，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或者芳基的磺酰胺基，例如甲基磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲基磺酰胺、N-環(huán)己基磺酰胺或N-乙苯磺酰胺)、烷硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基或芐硫基)、環(huán)烷硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20，例如環(huán)丙硫基、環(huán)戊硫基、環(huán)己硫基或4-甲基環(huán)己硫基)、芳硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯硫基)、烷基、環(huán)烷基或者芳基磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、環(huán)己基磺?；虮交酋；?、

甲硅烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基和芳氧基取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基芐基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基和芳氧基取代的甲硅烷氧基，例如三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基芐基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基)、羥基、氰基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、磺基、膦?；⒘柞；⒒蛘吲鹚峄?。

選自取代基組T中的基團(tuán)更優(yōu)選為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或鹵原子，特別優(yōu)選可以舉出烷基、鏈烯基、雜環(huán)基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。

化合物或取代基等包含烷基、鏈烯基等時(shí)，它們可以被取代，也可以無(wú)取代。另外包含芳基、雜環(huán)基等時(shí)，它們可以為單環(huán)也可以為稠環(huán)，可以被取代也可以無(wú)取代。

將式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素的具體例示于下文和實(shí)施例中。另外，對(duì)于下述具體例以及實(shí)施例的具體例，還可以舉出使至少1個(gè)-COOH形成羧基的鹽的金屬絡(luò)合物色素。該金屬絡(luò)合物色素中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽(yáng)離子，可以舉出上述CI中說(shuō)明的陽(yáng)離子。本發(fā)明并不限定于這些金屬絡(luò)合物色素。這些金屬絡(luò)合物色素存在光學(xué)異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體的情況下，可以為這些異構(gòu)體中的任一種，另外也可以為這些異構(gòu)體的混合物。

與各具體例中的配體L1與L2的具體組合無(wú)關(guān)，下述具體例也各自獨(dú)立地示出配體L1和配體L2各自的具體例。

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

接著，對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池的主要部件的優(yōu)選方式進(jìn)行說(shuō)明。

<導(dǎo)電性支撐體>

導(dǎo)電性支撐體只要具有導(dǎo)電性并能夠支撐感光體層2等就沒(méi)有特別限定。導(dǎo)電性支撐體優(yōu)選為由具有導(dǎo)電性的材料、例如金屬形成的導(dǎo)電性支撐體1、或者具有玻璃或塑料的基板44與在該基板44的表面成膜的透明導(dǎo)電膜43的導(dǎo)電性支撐體41。

其中，更優(yōu)選在基板44的表面涂布導(dǎo)電性的金屬氧化物而形成了透明導(dǎo)電膜43的導(dǎo)電性支撐體41。作為由塑料形成的基板44，例如可以舉出日本特開(kāi)2001-291534號(hào)公報(bào)的段落號(hào)0153中記載的透明聚合物膜。另外，除了玻璃和塑料以外，形成基板44的材料也可以使用陶瓷(日本特開(kāi)2005-135902號(hào)公報(bào))、導(dǎo)電性樹(shù)脂(日本特開(kāi)2001-160425號(hào)公報(bào))。作為金屬氧化物，優(yōu)選錫氧化物(TO)，特別優(yōu)選銦-錫氧化物(摻雜錫的氧化銦：ITO)、摻雜氟的氧化錫(FTO)等摻雜氟的錫氧化物。關(guān)于此時(shí)的金屬氧化物的涂布量，基板44的每1m²表面積優(yōu)選0.1g～100g。使用導(dǎo)電性支撐體41的情況下，光優(yōu)選從基板44側(cè)入射。

導(dǎo)電性支撐體1和41優(yōu)選實(shí)質(zhì)上是透明的?！皩?shí)質(zhì)上是透明的”是指光(波長(zhǎng)300nm～1200nm)的透射率為10％以上，優(yōu)選為50％以上，特別優(yōu)選為80％以上。

對(duì)導(dǎo)電性支撐體1和41的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.05μm～10mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm～5mm，特別優(yōu)選為0.3μm～4mm。

設(shè)置透明導(dǎo)電膜43的情況下，透明導(dǎo)電膜43的厚度優(yōu)選為0.01μm～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03μm～25μm，特別優(yōu)選為0.05μm～20μm。

導(dǎo)電性支撐體1和41可以在表面具有光管理功能。例如，在表面可以具有交替層積日本特開(kāi)2003-123859號(hào)公報(bào)中記載的高折射膜和低折射率的氧化物膜而成的防反射膜，也可以具有日本特開(kāi)2002-260746號(hào)公報(bào)中記載的光導(dǎo)功能。

<感光體層>

感光體層只要具有負(fù)載上述色素21的半導(dǎo)體微粒22和電解質(zhì)即可，對(duì)其它構(gòu)成沒(méi)有特別限定。優(yōu)選可以舉出上述感光體層2和上述感光體層42。

-半導(dǎo)體微粒(半導(dǎo)體微粒形成的層)-

半導(dǎo)體微粒22優(yōu)選為金屬的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物的微粒。作為金屬的硫族化物，優(yōu)選可以舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。作為具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選可以舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣等。這些之中，特別優(yōu)選二氧化鈦(氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。

作為氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，可以舉出銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，優(yōu)選銳鈦礦型、板鈦礦型。氧化鈦納米管、納米線、納米棒可以單獨(dú)使用或混合至氧化鈦微粒中使用。

關(guān)于半導(dǎo)體微粒22的粒徑，以使用將投影面積換算成圓時(shí)的直徑的平均粒徑計(jì)，作為1次顆粒優(yōu)選為0.001μm～1μm，作為分散物的平均粒徑，優(yōu)選為0.01μm～100μm。作為將半導(dǎo)體微粒22涂布到導(dǎo)電性支撐體1或41上的方法，可以舉出濕式法、干式法、其它方法。

為了能夠吸附大量的色素21，半導(dǎo)體微粒22優(yōu)選表面積大。例如在將半導(dǎo)體微粒22涂布到導(dǎo)電性支撐體1或41上的狀態(tài)下，其表面積相對(duì)于投影面積優(yōu)選為10倍以上、更優(yōu)選為100倍以上。對(duì)該上限沒(méi)有特別限制，通常為5000倍左右。一般而言，半導(dǎo)體微粒22形成的半導(dǎo)體層45(光電轉(zhuǎn)換元件10中與感光體層2含義相同)的厚度越大則單位面積能夠負(fù)載的色素21的量增加，因此光的吸收效率提高，但是由于產(chǎn)生的電子的擴(kuò)散距離增加，因而電荷再鍵合而導(dǎo)致的損耗也變大。

如上所述在光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池中，激發(fā)電子的擴(kuò)散距離越短則越能夠期待電子傳輸效率的提高。但是，若減薄半導(dǎo)體層的厚度，則光電轉(zhuǎn)換效率反而有時(shí)會(huì)降低。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池具有合用了配體L1和配體L2的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素。由此，無(wú)論在半導(dǎo)體層具有上述現(xiàn)有的厚度的情況下，還是比現(xiàn)有的厚度薄的情況下，可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。這樣，根據(jù)本發(fā)明，半導(dǎo)體層的膜厚的影響小，可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。

半導(dǎo)體層45(光電轉(zhuǎn)換元件10中感光體層2)的優(yōu)選厚度不因光電轉(zhuǎn)換元件的用途而一概而論，典型地為0.1μm～100μm。在用作色素增感太陽(yáng)能電池的情況下，更優(yōu)選1μm～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選3μm～30μm。

本發(fā)明中，由于使用上述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素，因而能夠減薄半導(dǎo)體層45的厚度。例如，在上述優(yōu)選的范圍中可以為8μm以下。

半導(dǎo)體微粒22優(yōu)選在涂布到導(dǎo)電性支撐體1或41后以100℃～800℃的溫度燒制10分鐘～10小時(shí)，使顆粒彼此密合。在使用玻璃作為導(dǎo)電性支撐體1或基板44的材料的情況下，成膜溫度優(yōu)選60℃～600℃。

半導(dǎo)體微粒22在導(dǎo)電性支撐體1或41的每1m²表面積的涂布量為0.5g～500g、進(jìn)一步優(yōu)選5g～100g。

為了防止感光體層2或42含有的電解質(zhì)與導(dǎo)電性支撐體1或41直接接觸所導(dǎo)致的反向電流，優(yōu)選在導(dǎo)電性支撐體1或41與感光體層2或42之間形成防短路層。

另外，為了防止受光電極5或40與反電極4或48的接觸，優(yōu)選使用間隔物S(參照?qǐng)D2)和分離板。

-色素-

光電轉(zhuǎn)換元件10和色素增感太陽(yáng)能電池20中，使用至少一種的上述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素作為增感色素。式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素如上所述。

本發(fā)明中，作為能夠與上述式(1)的金屬絡(luò)合物色素合用的色素，可以舉出Ru絡(luò)合物色素、方酸菁色素、有機(jī)色素、卟啉色素、酞菁色素等。

作為Ru絡(luò)合物色素，例如可以舉出日本特表平7-500630號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是第5頁(yè)左下欄第5行～第7頁(yè)右上欄第7行的例1～例19中合成的色素)、日本特表2002-512729號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是第20頁(yè)的倒數(shù)第3行～第29頁(yè)第23行的例1～例16中合成的色素)、日本特開(kāi)2001-59062號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是段落號(hào)0087～0104中記載的色素)、日本特開(kāi)2001-6760號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是段落號(hào)0093～0102中記載的色素)、日本特開(kāi)2001-253894號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是段落號(hào)0009～0010所述的色素)、日本特開(kāi)2003-212851號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是段落號(hào)0005中記載的色素)、國(guó)際公開(kāi)第2007/91525號(hào)小冊(cè)子中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是[0067]中記載的色素)、日本特開(kāi)2001-291534號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是段落號(hào)0120～0144中記載的色素)、日本特開(kāi)2012-012570號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是段落號(hào)0095～0103中記載的色素)、日本特開(kāi)2013-084594號(hào)公報(bào)中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是段落號(hào)0072～0081等中記載的色素)、國(guó)際公開(kāi)第2013/088898號(hào)小冊(cè)子中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是[0286]～[0293]中記載的色素)、或國(guó)際公開(kāi)第2013/47615號(hào)小冊(cè)子中記載的Ru絡(luò)合物色素(特別是[0078]～[0082]中記載的色素)。

作為方酸菁色素，例如可以舉出日本特開(kāi)平11-214730號(hào)公報(bào)中記載的方酸菁色素(特別是段落號(hào)0036～0047中記載的色素)、日本特開(kāi)2012-144688號(hào)公報(bào)中記載的方酸菁色素(特別是段落號(hào)0039～0046和段落號(hào)0054～0060中記載的色素)、或日本特開(kāi)2012-84503號(hào)公報(bào)中記載的方酸菁色素(特別是段落號(hào)0066～0076等中記載的色素)。

作為有機(jī)色素，例如可以舉出日本特開(kāi)2004-063274號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)色素(特別是段落號(hào)0017～0021中記載的色素)、日本特開(kāi)2005-123033號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)色素(特別是段落號(hào)0021～0028中記載的色素)、日本特開(kāi)2007-287694號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)色素(特別是段落號(hào)0091～0096中記載的色素)、日本特開(kāi)2008-71648號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)色素(特別是段落號(hào)0030～0034中記載的色素)、或國(guó)際公開(kāi)第2007/119525號(hào)小冊(cè)子中記載的有機(jī)色素(特別是[0024]中記載的色素)。

作為卟啉色素，例如可以舉出Angew.Chem.Int.Ed.,49,p.1～5(2010)等中記載的卟啉色素，作為酞菁色素，例如可以舉出Angew.Chem.Int.Ed.,46,p.8358(2007)等中記載的酞菁色素。

作為能夠合用的色素，優(yōu)選Ru絡(luò)合物色素、方酸菁色素、或有機(jī)色素。

關(guān)于色素的用量，整體上相對(duì)于導(dǎo)電性支撐體1或41的每1m²表面積優(yōu)選為0.01毫摩爾～100毫摩爾，更優(yōu)選為0.1毫摩爾～50毫摩爾，特別優(yōu)選為0.1毫摩爾～10毫摩爾。另外，關(guān)于色素21對(duì)于半導(dǎo)體微粒22的吸附量，相對(duì)于1g的半導(dǎo)體微粒22優(yōu)選為0.001毫摩爾～1毫摩爾，更優(yōu)選為0.1毫摩爾～0.5毫摩爾。通過(guò)為這樣的色素量，可充分得到半導(dǎo)體微粒22中的增感效果。

在合用式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素與其它色素的情況下，式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素的質(zhì)量/其它色素的質(zhì)量之比優(yōu)選95/5～10/90，更優(yōu)選95/5～50/50，進(jìn)一步優(yōu)選95/5～60/40，特別優(yōu)選95/5～65/35，最優(yōu)選95/5～70/30。

使色素負(fù)載于半導(dǎo)體微粒22后，可以利用胺化合物對(duì)半導(dǎo)體微粒22的表面進(jìn)行處理。作為優(yōu)選的胺化合物，可以舉出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。這些物質(zhì)在為液體的情況下可以直接使用，也可以溶解于有機(jī)溶劑中使用。

-共吸附劑-

本發(fā)明中，優(yōu)選與式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素或根據(jù)需要合用的色素一同使用共吸附劑。作為這樣的共吸附劑，優(yōu)選具有1個(gè)以上酸性基團(tuán)(優(yōu)選羧基或其鹽)的共吸附劑，可以舉出脂肪酸或具有類(lèi)固醇骨架的化合物。

脂肪酸可以為飽和脂肪酸，也可以為不飽和脂肪酸，例如可以舉出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。

作為具有類(lèi)固醇骨架的化合物，可以舉出膽酸、甘氨膽酸、鵝去氧膽酸、豬膽酸、去氧膽酸、石膽酸、熊去氧膽酸等。優(yōu)選為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，進(jìn)一步優(yōu)選為去氧膽酸。

優(yōu)選的共吸附劑為下述式(CA)表示的化合物。

[化37]

式中，R^A1表示具有酸性基團(tuán)的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整數(shù)。

酸性基團(tuán)與上述式(L1-1)中的酸性基團(tuán)含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。

這些之中，R^A1優(yōu)選羧基或者磺基或它們的鹽取代的烷基，更優(yōu)選-CH(CH₃)CH₂CH₂CO₂H、-CH(CH₃)CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃H。

作為R^A2，可以舉出選自上述取代基組T中的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷基、羥基、酰氧基、烷基氨基羰酰氧基或芳基氨基羰酰氧基，更優(yōu)選烷基、羥基或酰氧基。

nA優(yōu)選2～4。

上述共吸附劑通過(guò)吸附于半導(dǎo)體微粒22上，具有抑制金屬絡(luò)合物色素的非有效締合的效果以及防止從半導(dǎo)體微粒表面向電解質(zhì)中的氧化還原體系的反向電子傳遞的效果。對(duì)共吸附劑的用量沒(méi)有特別限定，從有效地表現(xiàn)出上述作用的方面考慮，相對(duì)于上述金屬絡(luò)合物色素1摩爾，優(yōu)選為1摩爾～200摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾～150摩爾，特別優(yōu)選為20摩爾～50摩爾。

-光散射層-

本發(fā)明中，光散射層在具有使入射光散射的功能的方面與半導(dǎo)體層是不同的。

在色素增感太陽(yáng)能電池20中，光散射層46優(yōu)選含有棒狀或板狀的金屬氧化物顆粒。用于光散射層46的金屬氧化物顆粒例如可以舉出上述金屬的硫族化物(氧化物)的顆粒。在設(shè)置光散射層46的情況下，光散射層的厚度優(yōu)選為感光體層42的厚度的10％～50％。

光散射層46優(yōu)選日本特開(kāi)2002-289274號(hào)公報(bào)中記載的光散射層，日本特開(kāi)2002-289274號(hào)公報(bào)的記載優(yōu)選直接引入本說(shuō)明書(shū)中。

<電荷轉(zhuǎn)移體層>

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中使用的電荷轉(zhuǎn)移體層3和47是具有對(duì)色素21的氧化體補(bǔ)充電子的功能的層，設(shè)置于受光電極5或40與反電極4或48之間。

電荷轉(zhuǎn)移體層3和47包含電解質(zhì)。此處，“電荷轉(zhuǎn)移體層包含電解質(zhì)”是指包括電荷轉(zhuǎn)移體層僅由電解質(zhì)構(gòu)成的方式、和含有電解質(zhì)與電解質(zhì)以外的物質(zhì)的方式這兩種方式。

電荷轉(zhuǎn)移體層3和47可以為固體狀、液體狀、凝膠狀或它們的混合狀態(tài)中的任一種。

-電解質(zhì)-

作為電解質(zhì)的例子，可以舉出將氧化還原電對(duì)溶解于有機(jī)溶劑中的液體電解質(zhì)、含有氧化還原電對(duì)的熔融鹽、以及所謂的凝膠電解質(zhì)(其是使氧化還原電對(duì)溶解于有機(jī)溶劑中的液體浸漬于聚合物基質(zhì)而得到的)等。其中，從光電轉(zhuǎn)換效率的方面考慮，優(yōu)選液體電解質(zhì)。

作為氧化還原電對(duì)，例如可以舉出碘與碘化物(優(yōu)選碘化物鹽、碘化離子性液體，更優(yōu)選碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓。)的組合、烷基紫羅堿(例如甲基紫羅堿氯、己基紫羅堿溴化物、芐基紫羅堿四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、聚羥基苯(例如氫醌、二羥基萘等)與其氧化體的組合、2價(jià)與3價(jià)的鐵絡(luò)合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、2價(jià)與3價(jià)的鈷絡(luò)合物的組合等。這些之中，優(yōu)選碘與碘化物的組合、或2價(jià)與3價(jià)的鈷絡(luò)合物的組合，特別優(yōu)選碘與碘化物的組合。

上述鈷絡(luò)合物優(yōu)選日本特開(kāi)2014-82189號(hào)公報(bào)的段落號(hào)0144～0156中記載的式(CC)表示的絡(luò)合物，日本特開(kāi)2014-82189號(hào)公報(bào)的段落號(hào)0144～0156的記載優(yōu)選直接引入本說(shuō)明書(shū)中。

在使用碘與碘化物的組合作為電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選進(jìn)一步合用5元環(huán)或6元環(huán)的含氮芳香族陽(yáng)離子的碘鹽。

作為液體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)中使用的有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選非質(zhì)子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。

特別是，作為液體電解質(zhì)中使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更優(yōu)選腈化合物，特別優(yōu)選乙腈、甲氧基丙腈。

作為熔融鹽，優(yōu)選包含咪唑鎓或三唑鎓型陽(yáng)離子的離子性液體、包含噁唑鎓型陽(yáng)離子的離子性液體、包含吡啶鎓型陽(yáng)離子的離子性液體、包含胍鎓型陽(yáng)離子的離子性液體和它們的組合。另外，對(duì)于這些陽(yáng)離子也可以組合特定的陰離子。也可以在這些熔融鹽中加入添加物。熔融鹽可以具有液晶性的取代基。另外，作為熔融鹽，也可以使用季銨鹽的熔融鹽。

作為這些以外的熔融鹽，例如可以舉出通過(guò)在碘化鋰和其它至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、高氯酸鋰等)中混合聚氧乙烯而賦予了室溫下的流動(dòng)性的熔融鹽等。該情況下的聚合物的添加量為1質(zhì)量％～50質(zhì)量％。另外，可以在電解液中包含γ-丁內(nèi)酯，由此，碘化物離子的擴(kuò)散效率提高，光電轉(zhuǎn)換效率提高。

作為凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)中使用的聚合物(聚合物基質(zhì))，例如可以舉出聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。

通過(guò)在由電解質(zhì)和溶劑構(gòu)成的電解液中添加膠凝劑使其凝膠化，可以使電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)化(下文中也將準(zhǔn)固態(tài)化的電解質(zhì)稱(chēng)為“準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)”)。作為膠凝劑，可以舉出分子量1000以下的有機(jī)化合物、分子量500～5000的范圍的含Si化合物、由特定的酸性化合物和堿性化合物形成的有機(jī)鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。

另外，也可以使用將聚合物基質(zhì)、交聯(lián)型高分子化合物或單體、交聯(lián)劑、電解質(zhì)和溶劑封入高分子中的方法。

作為聚合物基質(zhì)，優(yōu)選可以舉出在主鏈或側(cè)鏈的重復(fù)單元中具有含氮雜環(huán)的高分子和使它們與親電子性化合物反應(yīng)而成的交聯(lián)體、具有三嗪結(jié)構(gòu)的高分子、具有脲基結(jié)構(gòu)的高分子、包含液晶性化合物的物質(zhì)、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、熱固化性樹(shù)脂、交聯(lián)聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷撐二醇與糊精等的包接化合物、添加了含氧或含硫高分子的體系、天然高分子等。也可以向它們中添加堿溶脹型高分子、在1個(gè)高分子內(nèi)具有陽(yáng)離子部位和能夠與碘形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的化合物的高分子等。

作為聚合物基質(zhì)，可以使用包含使2官能以上的異氰酸酯基與羥基、氨基、羧基等官能團(tuán)反應(yīng)而成的交聯(lián)聚合物的體系。另外，也可以使用使基于氫化甲硅烷基和雙鍵性化合物的交聯(lián)高分子、聚磺酸或多元羧酸等與2價(jià)以上的金屬離子化合物反應(yīng)的交聯(lián)方法等。

作為以與上述準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的組合的形式能夠優(yōu)選使用的溶劑，可以舉出包含特定的磷酸酯、碳酸亞乙酯的混合溶劑；具有特定的介電常數(shù)的溶劑等。也可以使液體電解質(zhì)溶液保持于固體電解質(zhì)膜或細(xì)孔中。作為保持液體電解質(zhì)溶液的方法，優(yōu)選可以舉出使用導(dǎo)電性高分子膜、纖維狀固體、濾網(wǎng)等布狀固體的方法。

除了4-叔丁基吡啶等吡啶化合物以外，電解質(zhì)也可以含有氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物和氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的雜環(huán)作為添加物。

另外，為了提高光電轉(zhuǎn)換效率，也可以采用控制電解液的水分的方法。作為控制水分的優(yōu)選方法，可以舉出控制濃度的方法、共存脫水劑的方法。優(yōu)選將電解液的水分含量(含量)調(diào)整為0～0.1質(zhì)量％。

碘也可以以碘與環(huán)糊精的包接化合物的形式使用。另外，可以使用環(huán)狀脒，也可以加入抗氧化劑、防水解劑、防分解劑、碘化鋅。

也可以代替以上的液體電解質(zhì)和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)而使用p型半導(dǎo)體或者空穴傳輸材料等固體電荷傳輸層、例如CuI、CuNCS等。另外，可以使用Nature,vol.486,p.487(2012)等中記載的電解質(zhì)。作為固體電荷傳輸層，可以使用有機(jī)空穴傳輸材料。作為有機(jī)空穴傳輸材料，優(yōu)選可以舉出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚硅烷等導(dǎo)電性高分子以及2個(gè)環(huán)共有C、Si等持四面體結(jié)構(gòu)的中心元素的螺環(huán)化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、苯并[9,10]菲衍生物、含氮雜環(huán)衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化還原電對(duì)成為電子的載體，因此優(yōu)選以某種程度的濃度含有。作為優(yōu)選的濃度，合計(jì)為0.01摩爾/升以上、更優(yōu)選為0.1摩爾/升以上、特別優(yōu)選為0.3摩爾/升以上。對(duì)該情況的上限沒(méi)有特別限制，通常為5摩爾/升左右。

<反電極>

反電極4和48優(yōu)選作為色素增感太陽(yáng)能電池的正極發(fā)揮作用。反電極4和48通常也可以與上述導(dǎo)電性支撐體1或41為相同結(jié)構(gòu)，但是在充分保持了強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)中未必需要基板44。作為反電極4和48的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選集電效果高的結(jié)構(gòu)。為了使光到達(dá)感光體層2和42，上述導(dǎo)電性支撐體1或41與反電極4或48中的至少一者必須實(shí)質(zhì)上透明。本發(fā)明的色素增感太陽(yáng)能電池中，優(yōu)選導(dǎo)電性支撐體1或41透明、并且從導(dǎo)電性支撐體1或41側(cè)入射太陽(yáng)光。該情況下，更優(yōu)選反電極4和48具有反射光的性質(zhì)。作為色素增感太陽(yáng)能電池的反電極4和48，優(yōu)選蒸鍍了金屬或?qū)щ娦匝趸锏牟Ａ?、或塑料，特別優(yōu)選蒸鍍了鉑的玻璃。色素增感太陽(yáng)能電池中，為了防止構(gòu)成物的蒸騰，優(yōu)選用聚合物或粘接劑等對(duì)電池的側(cè)面進(jìn)行密封。

本發(fā)明可以適用于例如日本專(zhuān)利第4260494號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-146425號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-340269號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-289274號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-152613號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-27352號(hào)公報(bào)中記載的光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽(yáng)能電池。另外，可以適用于日本特開(kāi)2004-152613號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-90989號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-217688號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-367686號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-323818號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-43907號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-340269號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-85500號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-273272號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-323190號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-228234號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-266963號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-185244號(hào)公報(bào)、日本特表2001-525108號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-203377號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-100483號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-210390號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-280587號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-273937號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-285977號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-320068號(hào)公報(bào)中記載的光電轉(zhuǎn)換元件、色素增感太陽(yáng)能電池。

[光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池的制造方法]

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池優(yōu)選使用含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素和溶劑的色素溶液(本發(fā)明的色素溶液)進(jìn)行制造。

在這樣的色素溶液中，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素溶解于溶劑中，根據(jù)需要還可以含有共吸附劑或其它成分。

作為所使用的溶劑，可以舉出日本特開(kāi)2001-291534號(hào)公報(bào)中記載的溶劑，但不特別限定于此。本發(fā)明中，優(yōu)選有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選醇溶劑、酰胺溶劑、腈溶劑、烴溶劑以及它們中的2種以上的混合溶劑。作為混用溶劑，優(yōu)選醇溶劑與選自酰胺溶劑、腈溶劑或烴溶劑中的溶劑的混合溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選為醇溶劑與酰胺溶劑、醇溶劑與烴溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑，特別優(yōu)選為醇溶劑與酰胺溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一種與二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一種的混合溶劑；甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一種與乙腈的混合溶劑。

色素溶液優(yōu)選含有共吸附劑，作為共吸附劑，優(yōu)選上述共吸附劑，其中優(yōu)選上述式(CA)表示的化合物。

此處，關(guān)于本發(fā)明的色素溶液，在制作光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽(yáng)能電池時(shí)，為了能夠直接使用該溶液，優(yōu)選為對(duì)金屬絡(luò)合物色素、共吸附劑的濃度進(jìn)行了調(diào)整的色素溶液。本發(fā)明中，本發(fā)明的色素溶液優(yōu)選含有0.001質(zhì)量％～0.1質(zhì)量％的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素。共吸附劑的用量如上所述。

色素溶液優(yōu)選調(diào)整水分含量，本發(fā)明中優(yōu)選將水分含量調(diào)整為0～0.1質(zhì)量％。

本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述色素溶液在半導(dǎo)體微粒表面負(fù)載式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素或包含其的色素，由此制作感光體層。即，感光體層優(yōu)選通過(guò)將上述色素溶液涂布(包括浸漬法)至設(shè)置于導(dǎo)電性支撐體上的半導(dǎo)體微粒并使其干燥或固化而形成。

通過(guò)對(duì)具備如此制作的感光體層的受光電極進(jìn)一步設(shè)置電荷轉(zhuǎn)移體層、反電極等，可以得到本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件或色素增感太陽(yáng)能電池。

色素增感太陽(yáng)能電池通過(guò)將外部電路6連接至如上所述制作的光電轉(zhuǎn)換元件的導(dǎo)電性支撐體1和反電極4而制造。

實(shí)施例

下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明不限定于此。

實(shí)施例1(金屬絡(luò)合物色素的合成)

下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素的合成方法，關(guān)于起始物質(zhì)、色素中間體和合成途徑，不限定于此。

本發(fā)明中，室溫是指25℃。另外，下述合成方法中，Me表示甲基，Et表示乙基。

對(duì)于實(shí)施例1中合成的金屬絡(luò)合物色素和合成中間體，根據(jù)需要通過(guò)MS(質(zhì)譜)測(cè)定、¹H-NMR測(cè)定進(jìn)行鑒定。

分別如下合成了實(shí)施例中使用的下述金屬絡(luò)合物色素DT-1～DT-26、DD-1和DD-2。

[化38]

[化39]

[化40]

(金屬絡(luò)合物色素DT-1的合成)

根據(jù)以下的圖示合成了金屬絡(luò)合物色素DT-1。

[化41]

(i)化合物(2-4)的合成

在3.67g(12.9mmol)的化合物(2-2)和1.63g(13.3mmol)的化合物(2-3)的混合物中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)52mL，重復(fù)三次減壓和氮?dú)庵脫Q，進(jìn)行脫氣。向其中加入905mg(1.29mmol)的雙(三苯基膦)二氯鈀(II)、491mg(2.58mmol)的碘化銅(I)和三乙胺13mL，在室溫下對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，從而使其反應(yīng)2小時(shí)。向所得到的反應(yīng)液中加入飽和氯化銨水溶液和乙酸乙酯，提取反應(yīng)產(chǎn)物。用硫酸鎂干燥有機(jī)相，過(guò)濾硫酸鎂，進(jìn)行濃縮。利用硅膠柱色譜(洗脫液：氯仿/己烷＝1/1)精制濃縮殘?jiān)?。用異丙醇?duì)所得到的固體進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到化合物(2-4)2.16g(收率60％)。

化合物(2-4)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：280.1([M+H]⁺)

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學(xué)位移σ(ppm)：2.52(3H,s)、6.71(1H,d)、7.18(1H,d)、7.28(1H,d)、7.55(1H,s)、8.33(1H,s)

(ii)化合物(2-5)的合成

將1.41g(5.06mmol)的化合物(2-4)溶解于甲苯126mL中，對(duì)于所得到的溶液，重復(fù)三次減壓和氮?dú)庵脫Q，進(jìn)行脫氣。向其中加入244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)和1.93g(5.90mmol)的六甲基二錫，對(duì)混合物進(jìn)行加熱回流，從而使其反應(yīng)4小時(shí)。將所得到的反應(yīng)液自然冷卻至室溫，利用硅藻土過(guò)濾除去不溶物，進(jìn)一步濃縮。向濃縮殘?jiān)屑尤爰妆?26mL和1.60g(4.22mmol)的化合物(1-7)，將所得到的混合液重復(fù)三次減壓和氮?dú)庵脫Q，進(jìn)行脫氣。向其中加入244mg(0.211mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，對(duì)所得到的混合物進(jìn)行加熱回流，從而使其反應(yīng)3小時(shí)。將所得到的反應(yīng)液自然冷卻，利用硅藻土過(guò)濾除去不溶物，進(jìn)行濃縮，得到粗產(chǎn)物。利用硅膠柱色譜(洗脫液：甲醇/氯仿＝5/95)精制所得到的粗產(chǎn)物，由異丙醇使其重結(jié)晶，得到化合物(2-5)1.48g(收率70％)。

化合物(2-5)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：498.3([M+H]⁺)

基于¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、內(nèi)部基準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS))的化學(xué)位移σ(ppm)＝1.48(6H,m)、2.52(3H,s)、4.50(4H,m)、6.72(1H,d)、7.21(1H,d)、7.43(1H,d)、7.94(1H,d)、8.67(1H,s)、8.72(1H,d)、8.90(1H,d)、9.01(2H,s)、9.13(1H,s)

(iii)化合物(2-6)的合成

將0.8g的化合物(2-5)、420mg的RuCl₃·xH₂O和乙醇80mL加入至200mL茄形瓶中，以外部溫度95℃加熱攪拌4小時(shí)。使所得到的反應(yīng)液恢復(fù)室溫，過(guò)濾、干燥而得到化合物(2-6)1.05g。

(iv)化合物(2-7)的合成

將0.63g的化合物(2-6)、0.338g的化合物(2-10)、三丁胺1.07mL和N,N-二甲基甲酰胺25mL投入200mL茄形瓶中，以外部溫度125℃加熱攪拌2小時(shí)。使所得到的反應(yīng)液恢復(fù)室溫后，進(jìn)行減壓濃縮，利用硅膠柱色譜精制濃縮殘?jiān)?，得到化合?2-7)0.533g。

化合物(2-7)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1013([M+H]⁺)

(v)化合物(2-8)的合成

將0.50g的化合物(2-7)、0.376g的NH₄SCN、N,N-二甲基甲酰胺45mL和蒸餾水5mL投入茄形瓶，以外部溫度100℃加熱攪拌6小時(shí)。使所得到的反應(yīng)液恢復(fù)室溫，進(jìn)行減壓濃縮后，利用硅膠柱色譜進(jìn)行精制，從而得到化合物(2-8)0.38g。

化合物(2-8)的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1036([M+H]⁺)

(vi)金屬絡(luò)合物色素DT-1的合成

將0.20g的化合物(2-8)、3N的NaOH水溶液2mL和N,N-二甲基甲酰胺40mL投入茄形瓶中，于室溫加熱攪拌1.5小時(shí)。將所得到的溶液用三氟甲基磺酸的甲醇溶液調(diào)整為酸性，過(guò)濾析出的結(jié)晶，用超純水進(jìn)行清洗并干燥，得到金屬絡(luò)合物色素DT-10.163g。

金屬絡(luò)合物色素DT-1的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：980.1([M+H]⁺)

(金屬絡(luò)合物色素DT-2～DT-26的合成)

利用與金屬絡(luò)合物色素DT-1相同的方法或依照該方法的方法分別合成了金屬絡(luò)合物色素DT-2～DT-16、DT-21和DT-23。

(金屬絡(luò)合物色素DT-17、DT-22和DT-24的合成)

將金屬絡(luò)合物色素DT-10、DT-21或DT-23分別和在甲醇中與各金屬絡(luò)合物色素形成等摩爾量的四丁基氫氧化銨(THAOH)的10％TBAOH甲醇溶液混合，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。之后，蒸餾除去反應(yīng)液中的甲醇，分別合成了金屬絡(luò)合物色素DT-17、DT-22和DT-24。

(金屬絡(luò)合物色素DT-18的合成)

將金屬絡(luò)合物色素DT-10和在甲醇中與金屬絡(luò)合物色素DT-10形成等摩爾量的四己基氫氧化銨(THAOH)的10％TBAOH甲醇溶液混合，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。之后，蒸餾除去反應(yīng)液中的甲醇，合成了金屬絡(luò)合物色素DT-18。

(金屬絡(luò)合物色素DT-19和DT-25的合成)

將金屬絡(luò)合物色素DT-10或DT-23在甲醇中和與各金屬絡(luò)合物色素等摩爾量的氫氧化鈉混合，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。之后，蒸餾除去反應(yīng)液中的甲醇，分別合成了金屬絡(luò)合物色素DT-19和DT-25。

(金屬絡(luò)合物色素DT-20和DT-26的合成)

將金屬絡(luò)合物色素DT-10或DT-23在甲醇中和與各金屬絡(luò)合物色素等摩爾量的氫氧化鉀混合，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。之后，蒸餾除去反應(yīng)液中的甲醇，分別合成了金屬絡(luò)合物色素DT-20和DT-26。

各金屬絡(luò)合物色素的MS的測(cè)定結(jié)果如下所示。

金屬絡(luò)合物色素DT-2 MS(ESI⁺)m/z：1050.2

金屬絡(luò)合物色素DT-3 MS(ESI⁺)m/z：1106.2

金屬絡(luò)合物色素DT-4 MS(ESI⁺)m/z：1094.2

金屬絡(luò)合物色素DT-5 MS(ESI⁺)m/z：1010.1

金屬絡(luò)合物色素DT-6 MS(ESI⁺)m/z：998.1

金屬絡(luò)合物色素DT-7 MS(ESI⁺)m/z：1168.2

金屬絡(luò)合物色素DT-8 MS(ESI⁺)m/z：1004.1

金屬絡(luò)合物色素DT-9 MS(ESI⁺)m/z：1110.2

金屬絡(luò)合物色素DT-10 MS(ESI⁺)m/z：1050.2

金屬絡(luò)合物色素DT-11 MS(ESI⁺)m/z：1056.2

金屬絡(luò)合物色素DT-12 MS(ESI⁺)m/z：1080.2

金屬絡(luò)合物色素DT-13 MS(ESI⁺)m/z：1134.3

金屬絡(luò)合物色素DT-14 MS(ESI⁺)m/z：1082.1

金屬絡(luò)合物色素DT-15 MS(ESI⁺)m/z：1216.4

金屬絡(luò)合物色素DT-16 MS(ESI⁺)m/z：1076.2

金屬絡(luò)合物色素DT-17 MS(ESI⁺)m/z：1050.2、242.3

金屬絡(luò)合物色素DT-18 MS(ESI⁺)m/z：1050.2、354.4

金屬絡(luò)合物色素DT-19 MS(ESI⁺)m/z：1050.2

金屬絡(luò)合物色素DT-20 MS(ESI⁺)m/z：1050.2

金屬絡(luò)合物色素DT-21 MS(ESI⁺)m/z：1134.3

金屬絡(luò)合物色素DT-22 MS(ESI⁺)m/z：1134.3、242.3

金屬絡(luò)合物色素DT-23 MS(ESI⁺)m/z：1125.2

金屬絡(luò)合物色素DT-24 MS(ESI⁺)m/z：1125.2、242.3

金屬絡(luò)合物色素DT-25 MS(ESI⁺)m/z：1125.2

金屬絡(luò)合物色素DT-26 MS(ESI⁺)m/z：1125.2

(金屬絡(luò)合物色素DD-1的合成)

根據(jù)以下的圖示合成了金屬絡(luò)合物色素DD-1。

[化42]

(i)化合物(1-4)的合成

向三口燒瓶中投入四氫呋喃(THF)200mL和二異丙胺(DIPA)5.8mL，在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至0℃。向該混合液中加入正丁基鋰(n-BuLi、1.6M溶液)25mL，在0℃攪拌30分鐘。將所得到的溶液冷卻至-78℃，向該溶液中加入5g的化合物(1-2)，攪拌1小時(shí)。進(jìn)而向其中加入5g的化合物(1-3)，將所得到的混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。用氯化銨中和所得到的反應(yīng)液，用乙酸乙酯提取反應(yīng)產(chǎn)物。濃縮有機(jī)相，利用硅膠柱色譜精制濃縮殘?jiān)玫交衔?1-4)6g。

(ii)化合物(1-5)的合成

向三口燒瓶中投入5g的化合物(1-4)、甲苯100mL、吡啶2.7mL和5.3g的對(duì)甲苯磺酸一水合物(TsOH·H₂O)，在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。使所得到的反應(yīng)液恢復(fù)室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，用乙酸乙酯提取反應(yīng)產(chǎn)物。濃縮有機(jī)相，利用硅膠柱色譜精制濃縮殘?jiān)玫交衔?1-5)4g。

(iii)化合物(1-8)的合成

向三口燒瓶中投入1.3g的化合物(1-5)、甲苯40mL、0.24g的Pd(PPh₃)₄和1.2mL的(CH₃)₃SnSn(CH₃)₃，在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。使所得到的反應(yīng)液恢復(fù)室溫，加入水20mL，進(jìn)行硅藻土過(guò)濾。向?yàn)V液中加入乙酸乙酯，提取反應(yīng)產(chǎn)物。濃縮有機(jī)相，在50℃對(duì)濃縮殘?jiān)M(jìn)行干燥，得到化合物(1-6)。

向100mL三口燒瓶中投入所得到的化合物(1-6)、以及甲苯40mL、0.24g的Pd(PPh₃)₄和1.5g的化合物(1-7)，在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。使所得到的反應(yīng)液恢復(fù)室溫后進(jìn)行濃縮，利用硅膠柱色譜精制濃縮殘?jiān)玫交衔?1-8)1g。

(iv)化合物(1-9)的合成

向茄形瓶中投入1.0g的化合物(1-8)、0.51g的氯化釕和乙醇20mL，在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。對(duì)析出的沉淀物進(jìn)行過(guò)濾，用乙醇進(jìn)行清洗，得到化合物(1-9)1.2g。

(v)金屬絡(luò)合物色素DD-1的合成

在金屬絡(luò)合物色素DT-1的合成中，使用化合物(1-9)代替化合物(2-6)，除此以外與金屬絡(luò)合物色素DT-1的合成同樣地合成了金屬絡(luò)合物色素DD-1。

金屬絡(luò)合物色素DD-1的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1012.1([M+H]⁺)

(金屬絡(luò)合物色素DD-2的合成)

利用與金屬絡(luò)合物色素DD-1相同的方法或依照該方法的方法合成了金屬絡(luò)合物色素DD-2。

金屬絡(luò)合物色素DD-2的鑒定

MS(ESI⁺)m/z：1068([M+H]⁺)

(可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)定)

測(cè)定合成的金屬絡(luò)合物色素DT-1、DT-10～12和DT-21的可見(jiàn)吸收光譜。

將金屬絡(luò)合物色素DT-1溶解于濃度為340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中，制備金屬絡(luò)合物色素DT-1的濃度為17μ摩爾/升的TBAOH甲醇溶液。使用該測(cè)定溶液，測(cè)定了金屬絡(luò)合物色素DT-1的吸光光譜。測(cè)定裝置使用了“UV-3600”(株式會(huì)社島津制作所制造)。

另外，同樣測(cè)定了金屬絡(luò)合物色素DT-10～12和DT-21的可見(jiàn)吸收光譜。

將所得到的吸收光譜示于圖3和圖4。在圖3和圖4的吸收光譜中，縱軸的ε為摩爾吸光系數(shù)(L/mol·cm)。如圖3和圖4所示，金屬絡(luò)合物色素DT-1、DT-10～12和DT-21均可以確認(rèn)到吸收峰的下腳擴(kuò)展至超過(guò)波長(zhǎng)700nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域。

實(shí)施例2(色素增感太陽(yáng)能電池的制造)

分別使用實(shí)施例1中合成的金屬絡(luò)合物色素或下述比較化合物(C1)～(C3)，通過(guò)以下所示的步驟制造圖2所示的色素增感太陽(yáng)能電池20(5mm×5mm的大小)，對(duì)下述性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。

(受光電極前體A的制作)

準(zhǔn)備了在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成有摻雜了氟的SnO₂導(dǎo)電膜(透明導(dǎo)電膜43、膜厚：500nm)的導(dǎo)電性支撐體41。并且，在該SnO₂導(dǎo)電膜上絲網(wǎng)印刷二氧化鈦糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)，在120℃使其干燥，接下來(lái)再次絲網(wǎng)印刷二氧化鈦糊料“18NR-T”，在120℃干燥1小時(shí)。之后，將干燥后的二氧化鈦糊料在500℃進(jìn)行燒制，形成了半導(dǎo)體層45(膜厚：10μm)。此外，在該半導(dǎo)體層45上絲網(wǎng)印刷二氧化鈦糊料“18NR-AO”(DyeSol社制造)，在120℃干燥1小時(shí)后，將干燥后的二氧化鈦糊料在500℃進(jìn)行燒制，在半導(dǎo)體層45上形成了光散射層46(膜厚：5μm)。如此，在SnO₂導(dǎo)電膜上形成感光體層42(受光面的面積：5mm×5mm、膜厚：15μm、未負(fù)載金屬絡(luò)合物色素)，制作了未負(fù)載金屬絡(luò)合物色素的受光電極前體A。

(受光電極前體B的制作)

準(zhǔn)備了在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成有摻雜了氟的SnO₂導(dǎo)電膜(透明導(dǎo)電膜43、膜厚：500nm)的導(dǎo)電性支撐體41。并且，在該SnO₂導(dǎo)電膜上絲網(wǎng)印刷二氧化鈦糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)，在120℃使其干燥。之后，將干燥后的二氧化鈦糊料在500℃進(jìn)行燒制，形成了半導(dǎo)體層45(受光面的面積：5mm×5mm、膜厚：6μm、未負(fù)載金屬絡(luò)合物色素)。如此，在SnO₂導(dǎo)電膜上形成未設(shè)置光散射層46的感光體層42(受光面的面積：5mm×5mm、膜厚：6μm、未負(fù)載金屬絡(luò)合物色素)，制作了未負(fù)載金屬絡(luò)合物色素的受光電極前體B。

(色素吸附)

接著，在未負(fù)載金屬絡(luò)合物色素的感光體層42上如下負(fù)載實(shí)施例1中合成的各金屬絡(luò)合物色素(DT-1～DT-10、DT-13～DT-26、DD-1和DD-2)。首先，將上述金屬絡(luò)合物色素分別溶解于叔丁醇與乙腈的1：1(體積比)的混合溶劑中，使?jié)舛葹?×10^-4摩爾/升，進(jìn)而相對(duì)于上述金屬絡(luò)合物色素1摩爾向其中加入30摩爾的去氧膽酸作為共吸附劑，制備了各色素溶液。接著，將受光電極前體A在25℃浸漬于各色素溶液中20小時(shí)，從色素溶液中提起后使其干燥，從而分別制作了在受光電極前體A負(fù)載了各金屬絡(luò)合物色素的受光電極40。

對(duì)于受光電極前體B，也同樣地負(fù)載各金屬絡(luò)合物色素，分別制作了在受光電極前體B負(fù)載了各金屬絡(luò)合物色素的受光電極40。

(色素增感太陽(yáng)能電池的組裝)

作為反電極48，制作了與上述導(dǎo)電性支撐體41具有同樣的形狀和尺寸的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)。另外，作為電解液，將碘0.1M(摩爾/升)、碘化鋰0.1M、4-叔丁基吡啶0.5M和1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓0.6M溶解于乙腈中，制備了液體電解質(zhì)。此外，準(zhǔn)備具有與感光體層42的尺寸相符的形狀的杜邦社制造的間隔物S(商品名：“Surlyn”)。

使如上制作的各受光電極40和反電極48隔著上述間隔物S對(duì)置，并進(jìn)行熱壓接，之后從電解液注入口向感光體層42與反電極48之間填充上述液體電解質(zhì)，形成了電荷轉(zhuǎn)移體層47。對(duì)于如此制作的電池的外周和電解液注入口，利用Nagase ChemteX制造樹(shù)脂XNR-5516進(jìn)行密封、固化，制造了各色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1～26)。

如上制造的各試樣編號(hào)的色素增感太陽(yáng)能電池包括使用受光電極前體A制造的色素增感太陽(yáng)能電池(有時(shí)對(duì)試樣編號(hào)附上“A”)、和使用受光電極前體B制造的色素增感太陽(yáng)能電池(有時(shí)對(duì)試樣編號(hào)附上“B”)這兩種。

在上述色素增感太陽(yáng)能電池的制造中，代替實(shí)施例1中合成的金屬絡(luò)合物色素而分別使用用于比較的下述金屬絡(luò)合物色素(C1)～(C3)，除此以外與上述色素增感太陽(yáng)能電池的制造同樣地制造了用于比較的色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c1～c3)。

金屬絡(luò)合物色素(C1)為Advanced Functional Materials 2013,23,p.1817-1823(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中記載的化合物“HIS-2”，金屬絡(luò)合物色素(C2)為日本特開(kāi)2012-36237號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)的段落00443中記載的化合物。

金屬絡(luò)合物色素(C3)根據(jù)上述金屬絡(luò)合物色素DT-1的合成方法進(jìn)行合成。

[化43]

<光電轉(zhuǎn)換效率的評(píng)價(jià)>

利用所制造的各色素增感太陽(yáng)能電池進(jìn)行電池特性試驗(yàn)。電池特性試驗(yàn)中，使用太陽(yáng)模擬器(WXS-85H、WACOM社制造)，由通過(guò)AM1.5過(guò)濾器的氙燈照射1000W/m²的人造太陽(yáng)光，由此進(jìn)行上述電池特性試驗(yàn)。使用I-V測(cè)試儀測(cè)定電流-電壓特性，求出光電轉(zhuǎn)換效率。

(轉(zhuǎn)換效率(A))

關(guān)于在各試樣編號(hào)的色素增感太陽(yáng)能電池中利用受光電極前體A制造的各色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1A～26A和c1A～c3A)，相對(duì)于用于比較的色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c2A)的轉(zhuǎn)換效率(A_C2A)，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了如上求出的光電轉(zhuǎn)換效率(稱(chēng)為轉(zhuǎn)換效率(A))。

轉(zhuǎn)換效率(A)的評(píng)價(jià)中，A和B為本試驗(yàn)的合格水平，優(yōu)選為A。

關(guān)于轉(zhuǎn)換效率(A)，相對(duì)于轉(zhuǎn)換效率(A_C2A)，

A：大于1.20倍

B：大于1.10倍且為1.20倍以下

C：大于1.00倍且為1.10倍以下

D：1.00倍以下

(轉(zhuǎn)換效率(B))

關(guān)于在各試樣編號(hào)的色素增感太陽(yáng)能電池中利用受光電極前體B制造的各色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1B～26B和c1B～c3B)，也與上述轉(zhuǎn)換效率(A)同樣地分別求出光電轉(zhuǎn)換效率(稱(chēng)為轉(zhuǎn)換效率(B))。

相對(duì)于用于比較的色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c2A)的轉(zhuǎn)換效率(A_C2A)，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了求出的轉(zhuǎn)換效率(B)。

轉(zhuǎn)換效率(B)的評(píng)價(jià)中，S+、S、A和B為本試驗(yàn)的合格水平，優(yōu)選為S+、S和A。

關(guān)于轉(zhuǎn)換效率(B)，相對(duì)于轉(zhuǎn)換效率(A_C2A)，

S+：大于1.15倍

S：大于1.10倍且為1.15倍以下

A：大于1.00倍且為1.10倍以下

B：大于0.90倍且為1.00倍以下

C：0.90倍以下

(耐久性評(píng)價(jià))

將在各試樣編號(hào)的色素增感太陽(yáng)能電池中利用受光電極前體B制造的各色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1B～26B和c1B～c3B)放入40℃的恒溫槽中，進(jìn)行耐熱試驗(yàn)。對(duì)于耐熱試驗(yàn)前的色素增感太陽(yáng)能電池和耐熱試驗(yàn)20小時(shí)后的色素增感太陽(yáng)能電池，分別測(cè)定光電轉(zhuǎn)換效率。將耐熱試驗(yàn)后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少量除以耐熱試驗(yàn)前的光電轉(zhuǎn)換效率，將所得到的值作為熱劣化率。相對(duì)于用于比較的色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c2B)的熱劣化率，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了如此得到的熱劣化率。

耐久性的評(píng)價(jià)中，A和B為本試驗(yàn)的合格水平，優(yōu)選為A。

關(guān)于熱劣化率，相對(duì)于色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c2B)的熱劣化率，

A：小于0.9倍

B：0.9倍以上且小于1.0倍

C：1.0倍以上

(熱循環(huán)試驗(yàn))

將各試樣編號(hào)的色素增感太陽(yáng)能電池中利用受光電極前體A制造的各色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1A～26A和c1A～c3A)每隔12小時(shí)交替放入-10℃的冷凍庫(kù)和40℃的恒溫槽中，反復(fù)進(jìn)行冷卻和加熱，進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)。對(duì)于熱循環(huán)試驗(yàn)前的色素增感太陽(yáng)能電池和熱循環(huán)試驗(yàn)72小時(shí)后的色素增感太陽(yáng)能電池，分別測(cè)定光電轉(zhuǎn)換效率。將熱循環(huán)試驗(yàn)后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少量除以熱循環(huán)試驗(yàn)前的光電轉(zhuǎn)換效率，將所得到的值作為轉(zhuǎn)換效率劣化率。相對(duì)于用于比較的色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c2A)的轉(zhuǎn)換效率劣化率，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了如此得到的轉(zhuǎn)換效率劣化率。

熱循環(huán)試驗(yàn)的評(píng)價(jià)中，A和B為本試驗(yàn)的合格水平，優(yōu)選為A。

關(guān)于轉(zhuǎn)換效率劣化率，相對(duì)于色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c2A)的轉(zhuǎn)換效率劣化率，

A：小于0.9倍

B：0.9倍以上且小于1.0倍

C：1.0倍以上

【表1】

由表1的結(jié)果可知：在半導(dǎo)體微粒上負(fù)載有組合使用了上述式(L1-1)表示的三齒配體L1和配體L2的上述式(1)表示的金屬絡(luò)合物色素的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1～26)中，轉(zhuǎn)換效率(A)和轉(zhuǎn)換效率(B)均高，而且轉(zhuǎn)換效率劣化率的評(píng)價(jià)也均高。另外，如試樣編號(hào)11和17～26的光電轉(zhuǎn)換元件的結(jié)果所示，金屬絡(luò)合物色素即使酸性基團(tuán)為電中性、或者為鹽，也顯示出優(yōu)異的結(jié)果。特別是若酸性基團(tuán)為堿金屬鹽，則顯示出高耐久性。由此可知，通過(guò)合用配體L1和配體L2作為金屬絡(luò)合物色素的配體，光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池不受限于半導(dǎo)體層的膜厚，例如即使將厚度減薄至6μm，也可以發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率和高耐久性。

對(duì)于本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)1～26)來(lái)說(shuō)，進(jìn)而40℃的耐久性(熱劣化率)的評(píng)價(jià)也高，是優(yōu)異的。

另外，若使用相對(duì)于與金屬離子配位的環(huán)構(gòu)成氮原子在4位具有含有式(LV-2)表示的基L^V的配體L1的金屬絡(luò)合物色素，則光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率(B)的提高效果變高。

而且可知，若使式(LV-2)表示的基L^V中的R^V32為噻吩環(huán)基，進(jìn)而噻吩環(huán)基相對(duì)于與基L^V中的亞乙炔基鍵合的環(huán)構(gòu)成原子在α位具有取代基，則轉(zhuǎn)換效率(B)的提高效果進(jìn)一步變高。

另外，由表1的結(jié)果還可知：具有配體L1和配體L2的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素可以適合用作本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池的增感色素。此外，還可知：含有具有配體L1和配體L2的金屬絡(luò)合物色素及溶劑的本發(fā)明的色素溶液可以適合用于負(fù)載有本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素的半導(dǎo)體微粒(色素負(fù)載電極)的制備。另外，還可知：作為配體L1的上述三聯(lián)吡啶化合物適合作為本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素的配體，特別是其酯化物適合組我本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素的配體前體。

與此相對(duì)，對(duì)在半導(dǎo)體微粒上負(fù)載有未組合使用配體L1和配體L2的金屬絡(luò)合物色素的、用于比較的光電轉(zhuǎn)換元件和色素增感太陽(yáng)能電池(試樣編號(hào)c1～c3)來(lái)說(shuō)，至少在光電轉(zhuǎn)換效率的方面不足。特別是，具有相對(duì)于與金屬離子M配位的環(huán)構(gòu)成氮原子在m位(3位)取代有乙炔基的配體、和噻吩環(huán)所具有的烷基與本發(fā)明中的取代基R^AC相當(dāng)?shù)呐潴w的金屬絡(luò)合物色素c3，轉(zhuǎn)換效率(A)和轉(zhuǎn)換效率(B)均不足。

雖然已經(jīng)結(jié)合上述實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但是申請(qǐng)人的意圖在于只要沒(méi)有特別聲明則本發(fā)明在說(shuō)明的任何細(xì)節(jié)處均不受限定，認(rèn)為應(yīng)當(dāng)不違反所附權(quán)利要求所示的發(fā)明精神和范圍而寬泛地解釋。

本申請(qǐng)要求2014年6月11日在日本提交的日本特愿2014-121015和2015年3月9日在日本提交的日本特愿2015-046444的優(yōu)先權(quán)，將這些內(nèi)容以參考的形式作為本說(shuō)明書(shū)的記載內(nèi)容的一部分引入。

符號(hào)的說(shuō)明

1、41 導(dǎo)電性支撐體

2、42 感光體層

21 色素

22 半導(dǎo)體微粒

3、47 電荷轉(zhuǎn)移體層

4、48 反電極

5、40 受光電極

6 外部電路

10 光電轉(zhuǎn)換元件

100 將光電轉(zhuǎn)換元件應(yīng)用于電池用途的系統(tǒng)

M 工作單元(例如電動(dòng)馬達(dá))

20 色素增感太陽(yáng)能電池

43 透明導(dǎo)電膜

44 基板

45 半導(dǎo)體層

46 光散射層

S 間隔物