本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳基超級(jí)電容器可以提供較高功率密度和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但由于雙電層電荷存儲(chǔ)機(jī)制，它們與電池相比表現(xiàn)出較低的能量密度。使用石墨烯替代活性炭用作商業(yè)超級(jí)電容器電極可以增加電容，但它不足以滿足對(duì)能源不斷增長(zhǎng)的需求。為了擴(kuò)展超級(jí)電容器的應(yīng)用，特別是在具有有限空間內(nèi)可便攜和柔性器件中的應(yīng)用，開發(fā)與雙層電容器相比具有更高能量密度的電極材料是非常有必要的。為了解決這些問題，贗電容材料如金屬氧化物或電化學(xué)活性有機(jī)材料得到廣泛關(guān)注，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^表面氧化還原過程提供額外的電荷存儲(chǔ)容量。芳香族氧化還原活性有機(jī)材料如醌等由于其安全，成本低和環(huán)境友好，被廣泛用于替代活性金屬氧化物。當(dāng)把醌與碳材料復(fù)合時(shí)，可以提供良好的倍率性能和循環(huán)性。其中前者允許快速可逆的2e^- /2H⁺氧化還原反應(yīng)，后者提供導(dǎo)電載體阻止醌循環(huán)時(shí)的降解。其中，2,5-二甲氧基-1,4-苯醌結(jié)構(gòu)獨(dú)特，在復(fù)合材料中它可以用作間隔物以避免碳片層聚集，從而提供并縮短離子傳輸?shù)耐ǖ溃瑫r(shí)提供氧化還原活性官能團(tuán)促進(jìn)可逆的法拉第過程進(jìn)而提高材料的比電容和能量密度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明目的在于提出一種負(fù)載導(dǎo)電高分子氮摻雜多孔碳片層材料的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）攪拌條件下，將明膠和SiO₂分散于去離子水中，得到溶膠，將溶膠平鋪于玻璃板上，經(jīng)干燥后，自玻璃板上刮取膜制品；

2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將膜制品置于真空管式爐中煅燒，制得SiO₂/C片層狀材料；

3）將SiO₂/C片層材料置于NaOH水溶液中浸泡后，洗滌至中性，再烘干，即得氮摻雜多孔碳片層材料；

4）超聲條件下，將氮摻雜多孔碳片層材料與2，5-甲氧基-1，4-苯醌（DMQ）混合于去離子水中，然后在160±5℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取固相，以去離子水離心洗滌、烘干，既得負(fù)載導(dǎo)電高分子氮摻雜多孔碳片層材料（DMQ@N-p-CSs）。

本發(fā)明采用模板法和水熱法，以SiO₂為造孔劑，與明膠混合刮膜，形成片層結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫煅燒炭化后，得到的氮摻雜碳材料。然后經(jīng)NaOH蝕刻之后，得到氮摻雜多孔碳片層材料。最后，利用水熱法用2，5-甲氧基-1，4-苯醌（DMQ）修飾上述所制備材料，即得DMQ@N-p-CSs材料。

其中，水熱反應(yīng)的溫度條件為160±5℃，若溫度過低，會(huì)使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，否則DMQ不能完全負(fù)載到碳材料表面；溫度過高，雖然反應(yīng)時(shí)間可以縮短，但是DMQ樣品會(huì)分解，而且高溫會(huì)破壞碳材料的晶型，且耗時(shí)耗能。

本發(fā)明設(shè)計(jì)方法安全簡(jiǎn)單、環(huán)保。本發(fā)明制成的片層碳材料厚度在1.5μm左右，內(nèi)部是SiO₂除去后形成的孔道結(jié)構(gòu)，材料表面負(fù)載DMQ。采用本發(fā)明制備的DMQ@N-p-CSs材料作為超級(jí)電容器的電極材料，具有高比電容和能量密度。

進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟1）中，明膠與SiO₂的投料質(zhì)量比為2∶1，用于分散的SiO₂的粒徑為20±2nm。即混合體系中明膠與SiO₂質(zhì)量比為2∶1。在此比例下，利用明膠的溶膠凝膠性，明膠分子均勻地排列成層狀結(jié)構(gòu)。明膠作為碳源和氮源目的是得到碳材料表面具有更多含氮官能團(tuán)，增加材料的導(dǎo)電性，此質(zhì)量比例制備得到的氮摻雜多孔碳片層材料電容性能最優(yōu)。通過元素分析和氮?dú)馕摳綔y(cè)試結(jié)果表明：采用粒徑為20±2nm的SiO₂所制得的材料具有較高的氮含量（6.3%），較合適的孔徑（10.8 nm），較大的比表面積（473 m²/g）和孔體積（1.19 cm³/g）。因此，用粒徑為20 nm的SiO₂作為開孔模板制備得到的電極材料導(dǎo)電性良好，比電容大、穩(wěn)定性好。

為了提高混合物的均勻性，本發(fā)明在制備溶膠時(shí)，將明膠溶于去離子水中形成明膠溶液，將SiO₂分散于去離子水中形成SiO₂分散液，然后將SiO₂分散液與明膠溶液混合，在混合體系的溫度為60℃的條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得到溶膠。

更優(yōu)選地，本發(fā)明在所述步驟1）中，所述明膠溶液中明膠質(zhì)量濃度為20g/L，所述SiO₂分散液中SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。可使混合液粘度適宜，刮膜獲得的片層厚度均一，且SiO₂在片層中分散均勻。

所述步驟1）中，所述干燥溫度為40℃。在該干燥溫度條件時(shí)，混合液可以平鋪于玻璃板上進(jìn)行干燥且干燥時(shí)間適中。如溫度過高，明膠的三螺旋結(jié)構(gòu)會(huì)解開，影響碳纖維的形成。如溫度過低，明膠和SiO₂分散液混合液會(huì)發(fā)生凝固，無法在玻璃板上進(jìn)行鋪展。

所述步驟2）中，所述煅燒時(shí)，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃后保溫2h。本發(fā)明在溫度為800℃條件下煅燒時(shí)，炭化程度最高。煅燒溫度過高，會(huì)使碳/氮元素流失嚴(yán)重；煅燒溫度過低，碳材料中雜質(zhì)較多，炭化程度低，石墨化程度也較低。同時(shí)，以5℃/min為升溫速率時(shí)，既能保證明膠在熱解過程中縮聚炭化生成碳材料，同時(shí)也可以降低熱解中材料的碳損失量。若升溫速率過慢，雖然材料的碳損失量減少，但是煅燒時(shí)間過長(zhǎng)，耗時(shí)。若升溫速率過快，雖然煅燒時(shí)間會(huì)減少，但是材料的碳含量損失嚴(yán)重，大孔增多，比表面積減小，同時(shí)產(chǎn)率過低。

所述步驟3）中，所述NaOH水溶液的濃度為1M，浸泡溫度為80℃，時(shí)間為2±0.1h。NaOH的加入是為刻蝕除去SiO₂，低濃度的NaOH溶液即可。提高溫度可縮短刻蝕時(shí)間，80℃溫度較為適宜。反應(yīng)時(shí)間為2±0.1h是為確保SiO₂被完全刻蝕除去。

所述步驟3）中，所述烘干的溫度條件為60±5℃。若溫度過低，會(huì)使樣品烘干時(shí)間過長(zhǎng)；溫度過高，雖然烘干樣品時(shí)間可以縮短，但是樣品容易團(tuán)聚，而且會(huì)破壞樣品的晶型。烘干時(shí)間過短會(huì)使樣品中水分未除盡，時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)使樣品團(tuán)聚且耗時(shí)耗能。

所述步驟4）中，碳材料與2，5-甲氧基-1，4-苯醌（DMQ）投料質(zhì)量比為1∶0.5～1.5。若DMQ用量過小，DMQ負(fù)載量不足，致使最終所制備樣品的比電容和能量密度增加不明顯；若DMQ用量過大，DMQ加入量超過碳材料的負(fù)載量，會(huì)使原材料反應(yīng)不完全，DMQ流失嚴(yán)重，浪費(fèi)原材料。

所述步驟4）中，所述離心轉(zhuǎn)速為3000r/min，時(shí)間為5min，所述烘干的溫度條件為60±5℃。

另外，在所述步驟4）中，所述超聲功率為80W，時(shí)間為30min；所述離心轉(zhuǎn)速為3000r/min；所述烘干的溫度條件為60±5℃。

所述步驟4）中，所述超聲的時(shí)間若過短，會(huì)使樣品在去離子水中分散不均勻；超聲的時(shí)間若過長(zhǎng)，雖然樣品分散均勻，但是片層碳材料容易破碎，斷裂。

若離心轉(zhuǎn)速過小，離心時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使樣品不容易沉積到離心管底部，雜質(zhì)不容易被去除；若離心轉(zhuǎn)速過大，雖然時(shí)間可以大大縮小，但樣品容易團(tuán)聚，不容易分散開來，而且一些雜質(zhì)也會(huì)被離心下來，也不容易將樣品與雜質(zhì)分離開來。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的負(fù)載導(dǎo)電高分子氮摻雜多孔碳片層材料（DMQ@N-p-CSs）的SEM圖。

圖2為本發(fā)明制備的DMQ@N-p-CSs材料的TEM圖。

圖3為本發(fā)明制備的DMQ@N-p-CSs材料的X-射線衍射圖。

圖4為本發(fā)明制備的DMQ@N-p-CSs材料的FTIR圖。

圖5為本發(fā)明制備的DMQ@N-p-CSs材料的BET圖。

具體實(shí)施方式

一、制備工藝：

1、實(shí)施例1：

（1）制備SiO₂/明膠混合溶液：

將0.5g明膠溶于25mL 去離子水溶液中，60℃下攪拌至均勻，得質(zhì)量濃度為20g/L的明膠溶液。

將0.4g粒徑為20±2nm的SiO₂加入到1mL去離子水中，超聲1 h使SiO₂均勻分散，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的SiO₂分散液。

將0.625g的SiO₂的分散液加入到25mL明膠溶液中，60℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到溶膠作為前驅(qū)體。接著將冷卻的前驅(qū)體平鋪于玻璃板上，并放入40℃烘箱干燥。最后將膜刮下，收集備用。

（2）制備SiO₂/C片層：

取上述制得的膜置于真空管式爐中，預(yù)先通入氮?dú)?0min，再以5℃/min的升溫速率升溫至800℃保持2 h，所得黑色纖維膜，即SiO₂/C片層。

（3）制備氮摻雜多孔纖維：

取上面制備的SiO₂/C片層100 mg，置于濃度為1M的10mL NaOH水溶液中，于80℃水浴中浸泡2±0.1h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60±5℃烘箱中干燥12 h，即得氮摻雜多孔碳片層材料。

4）制備DMQ@N-p-CSs材料

將上述制得的氮摻雜多孔碳片層材料與2，5-甲氧基-1，4-苯醌（DMQ）按1:0.5的質(zhì)量比混合于去離子水中，在功率為80W的超聲中處理30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160±5℃水熱反應(yīng)16h。待反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，使用去離子水，以3000r/min離心洗滌三次，取固相于60±5℃條件下烘干，即得DMQ@N-p-CSs材料。

2、實(shí)施例2：

（1）制備SiO₂/明膠混合溶液：

將0.5g明膠溶于25 mL 去離子水溶液中，60℃下攪拌至均勻，得質(zhì)量濃度為20 g/L的明膠溶液。

將0.4g粒徑為20±2 nm的SiO₂加入到1mL去離子水中，超聲1h使SiO₂均勻分散，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的SiO₂分散液。

將0.625g的SiO₂的分散液加入到25 mL明膠溶液中，60℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到大量的溶膠作為前驅(qū)體。接著將冷卻的前驅(qū)體平鋪于玻璃板上，并放入40℃烘箱干燥。最后將膜刮下，收集備用。

（2）制備SiO₂/C片層：

取上面制備的膜置于真空管式爐中，預(yù)先通入氮?dú)?0min，再以5℃/min的升溫速率升溫至800℃保持2 h，所得黑色纖維膜，即SiO₂/C片層。

（3）制備氮摻雜多孔纖維：

取上面制備的SiO₂/C片層100 mg，置于濃度為1M的10mL NaOH水溶液中，于80 ^oC水浴中浸泡2 ±0.1h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60±5 ^oC烘箱中干燥12 h，即得氮摻雜多孔碳片層材料。

4）制備DMQ@N-p-CSs材料

將上述所的材料與2，5-甲氧基-1，4-苯醌（DMQ）按1:1的質(zhì)量比例混合于去離子水中，在功率為80W超聲中處理30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于160±5℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)16h。待反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，使用去離子水，以3000r/min離心洗滌三次，取固相于60±5℃條件下烘干，即得DMQ@N-p-CSs材料。

3、實(shí)施3：

（1）制備SiO₂/明膠混合溶液：

將0.5 g明膠溶于25 mL 去離子水溶液中，60℃下攪拌至均勻，得質(zhì)量濃度為20g/L的明膠溶液。

將0.4g粒徑為20±2 nm的SiO₂加入到1mL去離子水中，超聲1h使SiO₂均勻分散，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的SiO₂分散液。

將0.625g的SiO₂的分散液加入到25 mL明膠溶液中，60℃下反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到大量的溶膠作為前驅(qū)體。接著將冷卻的前驅(qū)體平鋪于玻璃板上，并放入40℃烘箱干燥。最后將膜刮下，收集備用。

（2）制備SiO₂/C片層：

取上面制備的膜置于真空管式爐中，預(yù)先通入氮?dú)?0 min，再以5℃/min的升溫速率升溫至800℃保持2 h，所得黑色纖維膜，即SiO₂/C片層。

（3）制備氮摻雜多孔纖維：

取上面制備的SiO₂/C片層100 mg，置于濃度為1 M的10 mL NaOH水溶液中，于80℃水浴中浸泡2±0.1 h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60±5℃烘箱中干燥12 h，即得氮摻雜多孔碳片層材料。

4）制備DMQ@N-p-CSs材料

將上述所的材料與2，5-甲氧基-1，4-苯醌（DMQ）按1:1.5質(zhì)量比混合于去離子水中，在功率為80W的條件下超聲30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于160℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)16 h。待反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，使用去離子水，以3000r/min離心洗滌三次，取固相于60±5℃條件下烘干，即得DMQ@N-p-CSs材料。

二、產(chǎn)物特性：

圖1為采用以上各例方法制成的DMQ@N-p-CSs材料的TEM圖。從圖中可以看出，SiO₂被蝕刻后得到的多孔片狀碳材料碳層很薄，存在一定重疊，可以清晰看到內(nèi)部均一的圓形孔結(jié)構(gòu)。與DMQ水熱反應(yīng)之后，片狀材料重疊不明顯，孔徑有增大趨勢(shì)。

圖2為采用以上各例方法制成的DMQ@N-p-CSs材料的SEM圖。從圖中可以看出，多孔片層碳材料在負(fù)載DMQ之后，宏觀形貌沒有發(fā)生明顯的變化，材料表面存在SiO₂被蝕刻后留下的大小均一的介孔。

圖3為采用以上各例方法制成的DMQ@N-p-CSs材料的X-射線衍射圖。根據(jù)X-射線衍射結(jié)果可知，本發(fā)明制備得到的DMQ@N-p-CSs材料，與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比基本符合，基本證明了所得材料的成分及結(jié)構(gòu)。

圖4為采用以上各例方法制成的DMQ@N-p-CSs材料的FTIR圖。根據(jù)紅外結(jié)果可知，本發(fā)明制備得到的DMQ@N-p-CSs材料，與純物質(zhì)DMQ和多孔碳材料對(duì)比，證明DMQ已經(jīng)成功負(fù)載到多孔片層碳材料表面。

圖5為采用以上各例方法制成的DMQ@N-p-CSs材料的BET圖。從圖中可以看出，樣品的吸脫附等溫線屬Brunauer分類的IV型，而在相對(duì)壓力為0.4～1.0范圍之間存在明顯滯后環(huán)，說明氮DMQ@N-p-CSs材料具有均勻中孔模型結(jié)構(gòu)，且材料的孔徑分布范圍較窄。