本發(fā)明屬于納米材料制備方法及電化學交叉應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

當今社會對大功率器件(如電動汽車和移動電子設(shè)備)的高級儲能系統(tǒng)的需求持續(xù)增長。超級電容器由于功率密度高、充放電過程快和循環(huán)壽命長等獨特的優(yōu)點吸引了世界范圍內(nèi)研究者越來越多的關(guān)注。

電極材料是決定超級電容器電化學性能至關(guān)重要的因素，合成高性能的電極材料提高超級電容器的實際應(yīng)用切實可行。尖晶石結(jié)構(gòu)過渡金屬三元氧化物，如ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄等具有比相應(yīng)單一組分氧化物高得多的導(dǎo)電性，能夠提供更豐富的氧化還原反應(yīng)，從而在超級電容器應(yīng)用上具有更好的比電容和循環(huán)壽命。但是這些材料仍然相對差的導(dǎo)電性阻礙了它們進一步的實際應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料及其制備方法，利用低溫化學液相法，以泡沫鎳為導(dǎo)電基底合成介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線分級復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料，工藝簡單、成本低。

本發(fā)明還提供了一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料作為非對稱超級電容器電極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將ZnSO₄·7H₂O、CoSO₄·7H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃溶解在去離子水中，攪拌混勻，獲得溶液A，將溶液A轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將泡沫鎳斜放在溶液里，密封、加熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫，洗滌、干燥，得到有前驅(qū)體的泡沫鎳；

(2)將Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃溶解在去離子水中，攪拌混勻，獲得溶液B，將溶液B轉(zhuǎn)移反應(yīng)釜中，將步驟(1)制備的泡沫鎳斜放在溶液里，密封、加熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫，洗滌，干燥，煅燒，得到介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料。

進一步的，步驟(1)中ZnSO₄·7H₂O、CoSO₄·7H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃的摩爾比為1:2:1:2，四丁基溴化銨在溶液A中的濃度為0.025M。

步驟(1)中所述泡沫鎳使用前經(jīng)過清洗，具體為：先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗。清洗后的泡沫鎳裁剪為2×3cm大小。

步驟(1)中所述攪拌，時間為20-30min；

步驟(1)中所述加熱反應(yīng)，具體為：180℃下反應(yīng)6-12h。

步驟(2)中Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃的摩爾比為1:2:1:2；四丁基溴化銨在溶液B中濃度為0.025M。

步驟(2)中所述攪拌，時間為20-30min；

步驟(2)中所述加熱反應(yīng)，具體為：溫度180℃下反應(yīng)6-12h。

步驟(2)中所述煅燒，具體為：升溫速率5℃min^-1，溫度400℃下煅燒2-3h。

本發(fā)明提供的一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料，采用以上方法制備得到。產(chǎn)品為平均橫向尺寸2μm的介孔ZnCo₂O₄納米片復(fù)合平均直徑5nm的介孔NiCo₂O₄納米線。

本發(fā)明提供了一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料作為非對稱超級電容器電極材料的應(yīng)用。

具體應(yīng)用方法為：

以制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料為正極、活性炭電極(AC)為負極組裝成非對稱超級電容器裝置，電解液為3M KOH溶液。使用CHI 660D電化學工作站測量循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電以及充放電循環(huán)。循環(huán)伏安曲線的測試在10，25，50和100mV s^-1不同掃描速度下進行，電壓范圍是0～1.5V。恒電流充放電測試在1，2，5，10和20A g^-1不同電流密度下進行，電壓范圍0～1.45V。

本發(fā)明以泡沫鎳為導(dǎo)電基底，通過簡單的低溫化學液相法，在NaHCO₃水解提供的堿性條件下，Zn²⁺、Co²⁺水解，得到ZnCo₂O₄前驅(qū)物種子，在四丁基銨正離子的取向吸附下，ZnCo₂O₄前驅(qū)物取向連接成納米片結(jié)構(gòu)。進一步在NaHCO₃水解提供的堿性條件下，Ni²⁺和Co²⁺離子水解，在ZnCo₂O₄前驅(qū)物納米片上生長出NiCo₂O₄前驅(qū)物種子。在四丁基銨正離子的取向吸附下，NiCo₂O₄前驅(qū)物種子生長獲得ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線前驅(qū)物。最后煅燒釋放小分子后，獲得介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線分級復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料。分級復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可以縮短電解液離子的擴散距離，開發(fā)更有效的電子傳輸路徑，進而提高材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。而且，分級納米結(jié)構(gòu)能夠防止材料團聚，便于快速離子和電子轉(zhuǎn)移，保證所有的組分完全參與電化學過程，從而增進電化學性質(zhì)。本發(fā)明利用分級復(fù)合納米結(jié)構(gòu)中不同組分間的協(xié)同作用促進電極和電解液之間離子和電子在法拉第氧化還原反應(yīng)過程中的運輸，且NiCo₂O₄分支結(jié)構(gòu)氧化還原過程中可以保護ZnCo₂O₄骨架結(jié)構(gòu)的完整，提高材料的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，進而提高比電容、循環(huán)穩(wěn)定性、功率密度和能量密度等性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在介孔ZnCo₂O₄納米片結(jié)構(gòu)上復(fù)合介孔NiCo₂O₄納米線，獲得介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的非對稱超級電容器電極材料的應(yīng)用，具有比電容大、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度和能量密度高以及制備工藝簡單、成本低廉的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例1制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的X射線粉末衍射(XRD)圖；

圖2為實施例1制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖；

圖3為實施例1制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖4為實施例1制備的介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的高分辨晶格條紋(HRTEM)圖像；

圖5為實施例2介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料非對稱電極系統(tǒng)測試的循環(huán)伏安曲線；從上到下掃描速度依此為100mV s^-1，50mV s^-1，25mV s^-1，10mV s^-1；

圖6為實施例2介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料非對稱電極系統(tǒng)測試的恒電流充放電曲線；電流密度從右到左依此為2.5A g^-1，5A g^-1，10A g^-1和20A g^-1；

圖7為實施例2介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料非對稱電極系統(tǒng)測試的比電容循環(huán)圖；

圖8為實施例2介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的非對稱電極系統(tǒng)測試的能量密度與功率密度關(guān)系曲線(Ragone曲線)。

具體實施方式

實施例1

一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1mmol ZnSO₄·7H₂O，2mmol CoSO₄·7H₂O和1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液A。將溶液A轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)先處理好的2×3cm的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃時加熱12h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)將0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入0.2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將上述覆蓋樣品的泡沫鎳斜放在溶液里，密封并在180℃時加熱12h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。之后，將覆蓋樣品的泡沫鎳放在馬沸爐中以5℃min^-1的速率升溫至400℃煅燒2h。

樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征：

使用XRD-6000型X射線粉末衍射儀表征樣品的物相(超聲收集粉末樣品測試，避免基底泡沫鎳干擾)，如圖1所示。所有的衍射峰均可以指標為尖晶石相ZnCo₂O₄(JCPDS卡片號：23-1390)和NiCo₂O₄(JCPDS卡片號：73-1702)。表明樣品由尖晶石相ZnCo₂O₄和NiCo₂O₄構(gòu)成。使用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的形貌和尺寸，如圖2所示。表明樣品為平均橫向尺寸2μm的納米片復(fù)合平均直徑5nm的納米線結(jié)構(gòu)。使用JEOL 2010透射電子顯微鏡進一步觀察樣品的形貌，結(jié)果如圖3所示。表明樣品為介孔納米片復(fù)合介孔納米線結(jié)構(gòu)。使用高分辨透射電子顯微鏡進一步對樣品的殼層進行分析，結(jié)果如圖4所示。晶面間距0.47nm和0.29nm分別對應(yīng)殼層NiCo₂O₄納米線的(111)和(220)晶面。

實施例2

一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的非對稱超級電容器電極材料的應(yīng)用。

具體應(yīng)用方法為：

以介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料為正極和活性炭電極(AC)為負極組裝成非對稱超級電容器裝置，以3M KOH溶液為電解液，使用CHI 660D電化學工作站測量循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電以及充放電循環(huán)。循環(huán)伏安曲線的測試在10，25，50和100mV s^-1不同掃描速度下進行，電壓范圍是0～1.5V，結(jié)果如圖5所示。在10到100mV s^-1掃速范圍內(nèi)CV曲線沒有明顯的扭曲，表明非對稱超級電容器快速充放電特征。并且從CV曲線可以清晰地看出非對稱電容器的總電容來源于法拉第贗電容和雙電層電容的綜合貢獻。恒電流充放電測試在1，2，5，10和20A g^-1不同的電流密度下進行，電壓范圍是0～1.45V，結(jié)果如圖6所示。計算得到在電流密度為1，2，5，10和20A g^-1時的比電容分別為604.9，522.3，452.7，384.0和290.7F g^-1。充放電循環(huán)的穩(wěn)定性，以電流密度為5A g^-1為例，結(jié)果如圖7所示(同時給出ZnCo₂O₄納米片的結(jié)果以作比較)。表明樣品在循環(huán)5000次后，介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料電極的比電容可以保持最初的98.8％(ZnCo₂O₄納米片5A g^-1時的首次比電容為219.7F g^-1，循環(huán)5000次后比電容剩余94.2％)。介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料展示了高的比電容和好的循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合材料組裝的非對稱超級電容器的功率密度和能量密度的函數(shù)關(guān)系，如圖8所示(同時給出ZnCo₂O₄納米片的結(jié)果以作比較)。在功率密度相同時，介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線的能量密度比ZnCo₂O₄納米片有明顯的提高。說明介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的組分協(xié)同效應(yīng)顯著提高了電極材料的比電容、循環(huán)穩(wěn)定性、能量密度和功率密度。

實施例3

一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1mmol ZnSO₄·7H₂O，2mmol CoSO₄·7H₂O和1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌28min，獲得溶液A。將溶液A轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)先處理好的2×3cm的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃時加熱10h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥7h。

(2)將0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入0.2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將上述覆蓋樣品的泡沫鎳斜放在溶液里，密封并在180℃時加熱8h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥8h。之后，將覆蓋樣品的泡沫鎳放在馬沸爐中以5℃min^-1的速率升溫至400℃煅燒2h。

實施例4

一種介孔ZnCo₂O₄納米片@NiCo₂O₄納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1mmol ZnSO₄·7H₂O，2mmol CoSO₄·7H₂O和1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液A。將溶液A轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)先處理好的2×3cm的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃時加熱7h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)將0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入0.2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌25min，獲得溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將上述覆蓋樣品的泡沫鎳斜放在溶液里，密封并在180℃時加熱8h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥12h。之后，將覆蓋樣品的泡沫鎳放在馬沸爐中以5℃min^-1的速率升溫至400℃煅燒3h。