多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法
【專利摘要】多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟：（1）將鋰源、釩源、磷源、還原劑溶于水，得混合溶液；（2）將混合溶液加入高壓反應(yīng)釜，加壓、加熱反應(yīng)，得到球形焦磷酸釩鋰溶膠；（3）將所得球形焦磷酸釩鋰溶膠冷凍干燥，得到多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體；（4）將所得多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，得到多孔球形焦磷酸釩鋰正極材料。本發(fā)明方法通過高壓反應(yīng)釜的高溫高壓制備得到微球溶膠，通過冷凍干燥過程中水分的氣化在微球上生孔。所制備的材料具有多孔球形的微觀形貌，多孔球形有利于電解液對材料的浸潤和鋰離子的脫嵌，該多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【專利說明】多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體涉及一種多孔球形鋰離子 電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池中最重要的組成部分，要達(dá)到鋰離子動(dòng)力電 池的要求就必須滿足高比容量、長循環(huán)壽命、快速充放電、抗過充過放電、高安全性能、價(jià)格 便宜、安全環(huán)保等。目前普遍認(rèn)為以LiFeP0 4為代表的磷酸鹽體系正極材料是鋰離子動(dòng)力 電池的首選正極材料。然而隨著人們對安全性的日益重視，LiFeP0 4在實(shí)際使用過程中仍不 能滿足人們目前的要求，而且其電壓平臺(tái)較低（3. 4VksL〇,在日益增加的高能量密度和高 功率密度的需求面前也顯得不足。
[0003] 焦磷酸釩鋰（LiVP207)是一種新型的聚合陰離子型鋰離子電池正極材料。通過兩 個(gè)P〇 4基團(tuán)的相互交聯(lián)形成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的聚陰離子的P2〇7，而且由于P2〇 7較強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng) 使LiVP207具有較高的電壓平臺(tái)（4. IVvsLO,由于V的電化學(xué)活性使LiVP207的理論比容量 達(dá)到115mAh/g，因此對LiVP 207的研究逐漸走入人們的視野。雖然LiVP207具有以上優(yōu)點(diǎn)， 但其較慢的離子電導(dǎo)率(約10% S/cm)和電子導(dǎo)電率(約ΚΓ8 S/cm)依然限制著其在實(shí)際中 應(yīng)用，因此其電化學(xué)性能仍需進(jìn)一步的優(yōu)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種多孔球形結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料焦 磷酸釩鋰的制備方法，利用焦磷酸釩鋰的多孔球形來改善其離子和電子導(dǎo)電率，從而改善 材料的電化學(xué)性能。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種多孔球形鋰離子電池正極材 料焦磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟： (1) 將鋰源、釩源、磷源、還原劑按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑摩爾比為 1:1:2:2?4溶于水中，控制釩離子的濃度在0. 008?0. 12 mol · Γ1之間，得混合溶液； (2) 將步驟（1)所得的混合溶液在壓強(qiáng)1?5 Mpa，150?350°C下，加熱反應(yīng)10?40h， 形成溶膠； (3) 將步驟（2)所得的溶膠在溫度為-15?-50°C，真空度為5?30Pa下，真空冷凍干 燥10?40h，得多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體； (4) 將步驟（3)所得的多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體，在非氧化氣氛下，于400?600°C， 燒結(jié)0. 5?8h，冷卻至室溫，得多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰。
[0006] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述還原劑與釩元素的摩爾比為2. 5?3. 5:1。
[0007] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述壓強(qiáng)為2?4 Mpa，加熱的溫度為200?300°C，反應(yīng)的 時(shí)間為15?30h。
[0008] 進(jìn)一步，步驟（3)中，所述真空冷凍干燥的溫度為-20?_40°C，真空度為10? 25Pa，干燥的時(shí)間為18?36h。
[0009] 進(jìn)一步，步驟（4)中，所述燒結(jié)的溫度為450?550°C，燒結(jié)的時(shí)間為1?4h。
[0010] 進(jìn)一步，步驟（4)中，所述非氧化氣氛為氬氣、氮?dú)饣蚝狻?br> [0011] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫 氧化鋰或醋酸鋰。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩或氧 化鑰;。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸或焦磷酸。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述還原劑為酒石酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸或葡萄糖。
[0015] 本發(fā)明方法的技術(shù)原理是：利用高壓制備具有球形結(jié)構(gòu)的焦磷酸釩鋰溶膠，再通 過冷凍干燥，把球形焦磷酸釩鋰溶膠內(nèi)部的水分升華，得到多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體，然 后通過固相燒結(jié)得到多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰。
[0016] 按照本發(fā)明方法所制得的多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰，其多孔微球 結(jié)構(gòu)有利于電解液對材料的浸潤，以及為鋰離子的脫嵌提供更加順暢的通道，從而提高了 其離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率以改善其電化學(xué)性能。
[0017] 該多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰，其電子電導(dǎo)率可達(dá)7*1(T S/cm ;將 其組裝成電池，在3. 0?4. 5V電壓范圍內(nèi)，離子電導(dǎo)率可達(dá)8*1(T9 S/cm，在0. 1C首次放電 比容量可達(dá)113. 2 mAh/g，lC首次放電比容量可達(dá)105. 4 mAh/g，5C首次放電比容量可達(dá) 89. 5 mAh/g，10C首次放電比容量可達(dá)74.4 mAh/g，具有優(yōu)異的充放電比容量、循環(huán)性能與 倍率性能。
[0018] 概而言之，按照本發(fā)明方法合成的具有多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰 具有較好的電化學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的SEM衍射圖； 圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的XRD圖譜； 圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)品在0. 1C、1C、5C、10C的充放電曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0021] 實(shí)施例1 (1) 稱取硝酸鋰〇· Olmol，五氧化二釩0· 005mol，磷酸氫二銨0· 02mol，將其溶解于 1000mL的去離子水中，加入檸檬酸0. 03mol，得混合溶液； (2) 將步驟（1)所得混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為2 Mpa，反應(yīng)溫 度200°C，機(jī)械攪拌20h，形成均一溶膠； (3) 將步驟（2)所得溶膠轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，-30°C，15Pa下，冷凍干燥24h，得多 孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體； (4) 將步驟（3)所得多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐的中，在氬氣氣氛下于 500°C，燒結(jié)2h，然后自然降溫至室溫，得到多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰。
[0022] 通過四探針技術(shù)測得其電子電導(dǎo)率為7*1(T S/cm。
[0023] 電池的組裝：稱取0. 24g所得的焦磷酸釩鋰正極材料，加入0. 03gSuper_P作導(dǎo)電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，調(diào)漿至均勻后 于16 μ m厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式 電池。
[0024] 將電池在3. 0?4. 5V電壓范圍內(nèi)測其離子電導(dǎo)率與充放電容量和倍率性能，其 中，離子電導(dǎo)率為8*10_9 S/cm，0. 1C首次放電比容量為113. 2 mAh/g，lC次放電比容量為 105. 4 mAh/g，5C首次放電比容量為89. 5 mAh/g，10C首次放電比容量為74. 4 mAh/g。
[0025] 實(shí)施例2 (1) 稱取碳酸鋰〇. 〇〇5mol，偏釩酸銨0. Olmol，磷酸二氫銨0. 02mol，將其溶解于1000mL 的去離子水中，加入草酸0. 04mol，得混合溶液； (2) 將步驟（1)所得混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1 Mpa，反應(yīng)溫 度150°C，機(jī)械攪拌40h，形成均一溶膠； (3) 將步驟（2)所得溶膠轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，-20°C，10Pa下，冷凍干燥36h，得多 孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體； (4) 將步驟（3)所得多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐的中，在氬氣氣氛下于 400°C，燒結(jié)8h，然后自然降溫至室溫，得到多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰。
[0026] 通過四探針技術(shù)測得其電子電導(dǎo)率為5*1(T S/cm。
[0027] 電池的組裝：稱取0. 24g所得的焦磷酸釩鋰正極材料，加入0. 03gSuper_P作導(dǎo)電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，調(diào)漿至均勻后 于16 μ m厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式 電池。
[0028] 將電池在3. 0?4. 5V電壓范圍內(nèi)測其離子電導(dǎo)率與充放電容量和倍率性能，其 中，離子電導(dǎo)率為6*1(T9 S/cm，其中，0. 1C首次放電比容量為111. 3 mAh/g，1C首次放電比 容量為94. 8 mAh/g，5C首次放電比容量為75. 8 mAh/g，10C首次充放電比容量為53. 5 mAh/ g°
[0029] 實(shí)施例3 (1) 稱取氟化鋰〇· 〇3mol，偏釩酸銨0· 03mol，磷酸二氫銨0· 06mol，將其溶解于1000mL 的去離子水中，加入檸檬酸0. 〇6mol，得混合溶液； (2) 將步驟（1)所得混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為4 Mpa，反應(yīng)溫 度300°C中，機(jī)械攪拌10h，形成均一溶膠； (3) 將步驟（2)所得溶膠轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，-50°C，30Pa下，冷凍干燥10h，得多 孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體； (4) 將步驟（3)所得多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐的中，在氬氣氣氛下于 600°C，燒結(jié)lh，然后自然降溫至室溫，得到多孔球形離子電池正極材料焦磷酸釩鋰。
[0030] 通過四探針技術(shù)測得其電子電導(dǎo)率為9*1(T8 S/cm。
[0031] 電池的組裝：稱取0. 24g所得的焦磷酸釩鋰正極材料，加入0. 03gSuper_P作導(dǎo)電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，調(diào)漿至均勻后 于16 μ m厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式 電池。
[0032] 將電池在3. 0?4. 5V電壓范圍內(nèi)測其離子電導(dǎo)率與充放電容量和倍率性能，其 中，離子電導(dǎo)率為9*KT1Q S/cm，其中，0. 1C首次放電比容量為99. 3 mAh/g，1C首次放電比容 量為89. 4 mAh/g，5C首次放電比容量為71. 4 mAh/g，10C首次放電比容量為47. 4 mAh/g。
[0033] 實(shí)施例4 (1) 稱取硝酸鋰〇· 05mol，三氧化二釩0· 025mol，磷酸銨0· lmol，將其溶解于1000mL的 去離子水中，加入抗壞血酸〇. 15mol，得混合溶液； (2) 將步驟（1)所得混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為3 Mpa，反應(yīng)溫 度250°C，機(jī)械攪拌18h，形成均一溶膠； (3) 將步驟（2)所得溶膠轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，-40°C，25Pa下，冷凍干燥30h，得多 孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體； (4) 將步驟（3)所得多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐的中，在氬氣氣氛下于 550°C，燒結(jié)4h，然后自然降溫至室溫，得到多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰。
[0034] 通過四探針技術(shù)測得其電子電導(dǎo)率為4*1(T S/cm。
[0035] 電池的組裝：稱取0· 24g所得的焦磷酸釩鋰正極材料，加入(λ 03gSuper_P作導(dǎo)電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，調(diào)漿至均勻后 于16 μ m厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式 電池。
[0036] 將電池在3. 0?4. 5V電壓范圍內(nèi)測其離子電導(dǎo)率與充放電容量和倍率性能，其 中，離子電導(dǎo)率為3*1(T9 S/cm，其中0. 1C首次放電比容量為110. 2 mAh/g，1C首次放電比容 量為99. 4 mAh/g，5C首次放電比容量為87. 4 mAh/g，10C首次放電比容量為67. 4 mAh/g。
[0037] 實(shí)施例5 (1) 稱取碳酸鋰〇· 〇5mol，五氧化二鑰;0· 05mol，磷酸二氫銨0· 2mol，將其溶解于1000mL 的去離子水中，加入檸檬酸0. 3mol，得混合溶液； (2) 將步驟（1)所得混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為2 Mpa，反應(yīng)溫 度為280°C，機(jī)械攪拌12h，形成均一溶膠； (3) 將步驟（2)所得溶膠轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，-35°C，25Pa下，冷凍干燥26h，得多 孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體； (4) 將步驟（3)所得多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐的中，在氮?dú)鈿夥障掠?450°C，燒結(jié)5h，然后自然降溫至室溫，得到多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰。
[0038] 通過四探針技術(shù)測得其電子電導(dǎo)率為1*1(T S/cm。
[0039] 電池的組裝：稱取0· 24g所得的焦磷酸釩鋰正極材料，加入(λ 03gSuper_P作導(dǎo)電 劑和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，調(diào)漿至均勻后 于16 μ m厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式 電池。
[0040] 將電池在3. 0?4. 5V電壓范圍內(nèi)測其離子電導(dǎo)率與充放電容量和倍率性能，其 中，離子電導(dǎo)率為2*1(T9 S/cm，其中0. 1C首次放電比容量為107. 2 mAh/g，1C首次放電比容 量為97 mAh/g，5C首次放電比容量為75. 9 mAh/g，10C首次放電比容量為57 mAh/g。
【權(quán)利要求】
1. 一種多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于：包括以下 步驟： (1) 將鋰源、釩源、磷源、還原劑按鋰元素、釩元素、磷元素和還原劑摩爾比為 1:1:2:2?4溶于水中，控制釩離子的濃度在0. 008?0. 12 mol · Γ1之間，得混合溶液； (2) 將步驟（1)所得的混合溶液在壓強(qiáng)1?5 Mpa，150?350°C下，加熱反應(yīng)10?40h， 形成溶膠； (3) 將步驟（2)所得的溶膠在溫度為-15?-50°C，真空度為5?30Pa下，真空冷凍干 燥10?40h，得多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體； (4) 將步驟（3)所得的多孔球形焦磷酸釩鋰前驅(qū)體，在非氧化氣氛下，于400?600°C， 燒結(jié)0. 5?8h，冷卻至室溫，得多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于：步驟（1)中，所述還原劑與釩元素的摩爾比為2. 5?3. 5:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，其 特征在于：步驟（2)中，所述壓強(qiáng)為2?4 Mpa，加熱的溫度為200?300°C，反應(yīng)的時(shí)間為 15 ?30h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，其 特征在于：步驟（3)中，所述真空冷凍干燥的溫度為-20?-40°C，真空度為10?25Pa，干 燥的時(shí)間為18?36h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于：步驟（3)中，所述真空冷凍干燥的溫度為-20?-40°C，真空度為10?25Pa，干燥的 時(shí)間為18?36h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，其 特征在于：步驟（4)中，所述燒結(jié)的溫度為450?550°C，燒結(jié)的時(shí)間為1?4h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于：步驟（4)中，所述燒結(jié)的溫度為450?550°C，燒結(jié)的時(shí)間為1?4h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，其特征 在于：步驟（4)中，所述燒結(jié)的溫度為450?550°C，燒結(jié)的時(shí)間為1?4h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8之一所述多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方 法，其特征在于：步驟（4)中，所述非氧化氣氛為氬氣、氮?dú)饣蚝狻?br> 10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述多孔球形鋰離子電池正極材料焦磷酸釩鋰的制備方法，其 特征在于：步驟（1)中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰 或醋酸鋰；所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩或氧化釩；所述磷源為 磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸或焦磷酸；所述還原劑為酒石酸、檸檬酸、草酸、抗壞 血酸或葡萄糖。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK104124440SQ201410360119
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】鄭俊超, 韓亞東, 張寶, 袁新波, 李暉, 沈超, 明磊, 張佳峰 申請人:中南大學(xué)