磷酸鐵鋰錳電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以溶膠-凝膠法結(jié)合微波干燥法合成高能量密度，高放電電壓平臺的具有優(yōu)異導(dǎo)電性納米級磷酸鐵鋰錳電池正極材料（Li(FeyMn1-y)XzPO4/C）的方法。本發(fā)明包括以下步驟：a.將鋰源、鐵源、錳源、金屬X鹽加入乙醇中，制備溶膠A；b.將檸檬酸加入含磷源的乙醇水溶液中，將碳源加入所述含磷源的乙醇水溶液中，得到溶液B，所述溶液B中，所添加的碳源折算的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~5%；c.將所述溶膠A與溶液B混合加熱，調(diào)節(jié)pH至形成凝膠C；d.將所述凝膠C進(jìn)行微波干燥，得到前驅(qū)體；e.將所述前驅(qū)體制成粉體，將所述粉體在保護(hù)氣體下進(jìn)行預(yù)燒、燒結(jié)、篩分后得到磷酸鐵鋰錳電池正極材料。
【專利說明】磷酸鐵鋰錳電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鐵鋰錳電池正極材料的溶膠-凝膠制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高性能正、負(fù)極材料的開發(fā)和應(yīng)用仍然在很大程度上左右著鋰離子電池的發(fā)展。目前，商品化鋰離子電池多以石墨類碳材料為負(fù)極，以過渡金屬氧化物(如LiCoO2)為正極材料。橄欖石型磷酸鐵鋰(Li磷酸鐵)能夠可逆脫出全部鋰離子形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸鐵(磷酸鐵)，并釋放出高達(dá)170mAh/g的可逆容量，作為鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn):安全問題；原料來源廣泛，價(jià)格低廉；無污染；循環(huán)壽命非常長，可以滿足電動(dòng)車頻繁充放電的需要。作為動(dòng)力鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰存在的主要問題是其能量密度低。電子電導(dǎo)率低，低溫性能差，這使得材料在高倍率條件下循環(huán)容量衰減嚴(yán)重。另外，與其他幾種正極材料(鈷酸鋰，錳酸鋰等)vs Li/Li+放電平臺電壓相比較低。而同樣具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4卻具有4.1V的高放電平臺，但也存在MnPO4純相不穩(wěn)定和導(dǎo)電性不好的情況。綜合磷酸鐵鋰材料和磷酸錳鋰材料上述問題，使Li (FeyMrvy)PO4材料研究成為必然。龔強(qiáng)，廖小珍1等的研究表明Li (FeyMrvy)PO4材料在放電平臺和導(dǎo)電性上都有不同程度的改善，但其倍率性能仍不理想，還不能滿足其作為動(dòng)力鋰離子電池正極材料的應(yīng)用需求。另一方面，傳統(tǒng)的固相合成法反應(yīng)物之間的混合不夠充分，反應(yīng)產(chǎn)物均一度不好也是導(dǎo)致材料有效容量降低的原因之一。溶膠的制備可以使原料混合均勻而達(dá)到分子級均相多組分體系，但溶膠凝膠干燥時(shí)間長，干燥能耗大；同時(shí)因?yàn)槿軇┧稚⑹z不斷塌陷而使體積收縮大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種以溶膠-凝膠法結(jié)合微波干燥法合成高能量密度，高放電電壓平臺的具有優(yōu)異導(dǎo)電性納米級磷酸鐵鋰錳電池正極材料(Li(FeyMrvy)XzP(VC)的方法。
[0004]本發(fā)明通過以下技術(shù)實(shí)現(xiàn):磷酸鐵鋰錳電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:a.將鋰源、鐵源、錳源、金屬X鹽加入乙醇中，制備溶膠A ;b.將檸檬酸加入含磷源的乙醇水溶液中，將碳源加入所述含磷源的乙醇水溶液中，得到溶液B，所述溶液B中，所添加的碳源折算的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?5% ；c.將所述溶膠A與溶液B混合加熱，調(diào)節(jié)pH至形成凝膠C;d.將所述凝膠C進(jìn)行微波干燥，得到前驅(qū)體；e.將所述前驅(qū)體制成粉體，將所述粉體在保護(hù)氣體下進(jìn)行預(yù)燒、燒結(jié)、篩分后得到磷酸鐵鋰錳電池正極材料；所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰；所述鐵源選自草酸亞鐵，三氧化二鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、磷酸錳鐵；所述錳源選自硝酸錳、草酸錳，二氧化錳；所述金屬X鹽選自鎳、鈷、鎂、鈮、鈦、鋁、錫、銅的硝酸鹽或醋酸鹽；所述磷源選自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸；所述碳源選自檸檬酸、葡萄糖、鹿糖、淀粉。
[0005]作為優(yōu)選，所述預(yù)燒溫度溫度為300°C ?400°C，預(yù)燒時(shí)間為2?3小時(shí)；所述燒結(jié)溫度為600°C~700°C，燒結(jié)時(shí)間為6~18小時(shí)。
[0006]作為優(yōu)選，所述步驟c中加熱溫度為60°C，所述pH用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0007]作為優(yōu)選，所述步驟a中，將所述鋰源加入乙醇中，50°C加熱攪拌l_2h，再加入鐵源,錳源,金屬鹽而形成溶膠A。
[0008]作為優(yōu)選，所述微波干燥的時(shí)間為10-60分鐘。
[0009]本發(fā)明的目的就是以溶膠-凝膠法結(jié)合微波干燥合成高能量密度，高放電電壓平臺的具有優(yōu)異導(dǎo)電性納米級磷酸鐵鋰錳電池正極材料(Li (FeyMrvy)XzP04/C)。通過將鋰鹽，鐵鹽和錳鹽高度分散在金屬X鹽和有機(jī)碳源的溶液中并通過調(diào)節(jié)PH將溶液制成溶膠，經(jīng)過成化而形成濕凝膠，再通過微波干燥一步得到前驅(qū)體。將所述前驅(qū)體研磨成粉后采用在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行固相燒結(jié)得到納米三元素磷酸鹽材料，即磷酸鐵鋰錳電池正極材料。采用此法能使原料在分子水平上混合均勻，同時(shí)凝膠形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能將有機(jī)碳更好的包覆，一方面以提高包覆碳的利用率，將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵或防止二價(jià)鐵的氧化，另一方面分布均勻的導(dǎo)電碳膜包覆在生成的三元素磷酸鹽晶粒表面以阻止其長大而形成納米級顆粒。另外依據(jù)金屬X鹽的加入使三元素磷酸鹽存在兩種形態(tài):一、仍然是具有橄欖石型結(jié)構(gòu)X摻雜的磷酸錳鐵鋰。二、是以橄欖石型磷酸錳鐵鋰為基體的多物相的三元素磷酸鹽。兩種存在形態(tài)都有利于材料電導(dǎo)率的提高，其原因:一是X以摻雜形式進(jìn)入晶體中必然能增加晶體內(nèi)部缺陷而給予更多的離子通道。二是均勻分布的導(dǎo)電它相也是很好的電子遷移路徑。而對濕凝膠采用微波干燥預(yù)處理一步到位，不僅有效的節(jié)約了生產(chǎn)能耗和制備時(shí)間，更能使材料內(nèi)部因?yàn)樗肿拥目焖僖绯龆贸⒖捉Y(jié)構(gòu)而獲得到更大的比表面積，從而提高材料與電解液的浸潤度，大幅度提高材料的性能。 [0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明提高包覆碳的利用率，同時(shí)使三元素磷酸鹽晶粒形成納米級顆粒。
[0011]本發(fā)明采用微波干燥，微波干燥可以從內(nèi)部將凝膠中螯合的水分子蒸發(fā)出來，大大縮短了干燥時(shí)間以及避免了預(yù)燒過程，節(jié)約了生產(chǎn)能耗和制備時(shí)間，使材料具有超微孔結(jié)構(gòu)，提高了材料與電解液的浸潤度，大幅度提高材料的性能。
[0012]本發(fā)明中金屬X鹽的加入利于材料電導(dǎo)率的提高。
[0013]本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰錳電池正極材料放電平臺高，振實(shí)密度大，具有4.1V的Mn3VMn2+(vs.Li+/Li)放電電壓。比容量高，高倍率循環(huán)性能優(yōu)異，高度分散的導(dǎo)電碳或納米金屬氧化物與三元素磷酸鹽晶粒緊密接觸可有效抑制因電荷傳遞受阻引起的電池內(nèi)阻上升。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中合成的電池材料所制備的電池的充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0016]實(shí)施例1選取氫氧化鋰、草酸亞鐵、草酸錳、磷酸、硝酸鎂和葡萄糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Mg=l.07:0.75:0.25:1:0.02稱取后待用。將氫氧化鋰加入乙醇中，40°C加熱攪拌2h。加入草酸亞鐵、草酸錳以及硝酸鎂而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥10分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒350°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)700°C，保溫6小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為144mAh/g，首次效率96%。
[0017]實(shí)施例2選取氫氧化鋰、磷酸鐵、草酸錳、磷酸、硝酸鎂和葡萄糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Mg=1.07:0.75:0.25:1:0.02稱取后待用。將氫氧化鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入磷酸鐵、草酸錳以及硝酸鎂而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解PH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥10分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒320°C保溫3小時(shí)，第二步燒結(jié)700°C，保溫7小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為159mAh/g，首次效率96%。
[0018]實(shí)施例3選取氫氧化鋰、磷酸錳鐵、磷酸、硝酸鎂和葡萄糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，其中磷酸錳鐵同時(shí)作為鐵源與錳源，兼做磷源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Mg=l.05:0.5:0.5:1:0.02稱取后待用。將氫氧化鋰加入乙醇中，40°C加熱攪拌2h。加入磷酸錳鐵以及硝酸鎂而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥10分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒400°C保溫3小時(shí)，第二步燒結(jié)700°C，保溫8小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為132mAh/g，首次效率94%。
[0019]實(shí)施例4選取氫氧化鋰、草酸亞鐵、草酸錳、磷酸、硝酸鎂和葡萄糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Mg=l.065:0.8:0.3:1:0.025稱取后待用。將氫氧化鋰加入乙醇中，30°C加熱攪拌2h。加入草酸亞鐵、草酸錳以及硝酸鎂而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到40°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥10分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒400°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)680°C，保溫9小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為148mAh/g，首次效率93%。
[0020]實(shí)施例5選取氫氫氧化鋰、草酸亞鐵、草酸錳、磷酸、硝酸鎂和葡萄糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Mg=L 07:0.7:0.25:1:0.025稱取后待用。將氫氧化鋰加入乙醇中，50 °C加熱攪拌2h。加入草酸亞鐵、草酸錳以及硝酸鎂而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到40°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥20分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒400°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)680°C，保溫10小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為157mAh/g，首次效率97%。
[0021]實(shí)施例6選取氫氧化鋰、草酸亞鐵、草酸錳、磷酸、醋酸鎂和檸檬酸分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Mg=l.07:0.7:0.3:1:0.025稱取后待用。將氫氧化鋰加入乙醇中，30°C加熱攪拌2h。加入草酸亞鐵、草酸錳以及醋酸鎂而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作為碳源的檸檬酸(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到40°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥20分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒380°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)660°C，保溫11小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為155mAh/g，首次效率95%。
[0022]實(shí)施例7選取氫氧化鋰、草酸亞鐵、草酸錳、磷酸、硝酸鎂和檸檬酸分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Mg=1.08:0.75:0.2:1:0.02稱取后待用。將氫氧化鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入草酸亞鐵、草酸錳以及硝酸鎂而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作為碳源的檸檬酸(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到70°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥20分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒300°C保溫2.5小時(shí)，第二步燒結(jié)660°C，保溫12小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為142mAh/g，首次效率95%。
[0023]實(shí)施例8選取碳酸鋰、草酸亞鐵、硝酸錳、磷酸二氫銨、醋酸銅和檸檬酸分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Cu=L 075:0.75:0.25:1:0.025稱取后待用。將碳酸鋰加入乙醇中，30°C加熱攪拌2h。加入草酸亞鐵、硝酸錳以及醋酸銅而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸二氫銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作為碳源的檸檬酸(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到70°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥20分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒300°C保溫3小時(shí)，第二步燒結(jié)650°C，保溫13小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為127mAh/g，首次效率92%。[0024]實(shí)施例9選取碳酸鋰、三氧化二鐵、硝酸錳、磷酸二氫銨、硝酸銅和檸檬酸分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Cu=L 075:0.75:0.3:1:0.02稱取后待用。將碳酸鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入三氧化二鐵、硝酸錳以及硝酸銅而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸二氫銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作為碳源的檸檬酸(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥30分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒380°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)630°C，保溫14小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為147mAh/g，首次效率92%。
[0025]實(shí)施例10選取碳酸鋰、三氧化二鐵、硝酸錳、磷酸二氫銨、醋酸錫和檸檬酸分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Sn=L 07:0.75:0.25:1:0.025稱取后待用。將碳酸鋰加入乙醇中，60°C加熱攪拌Ih0加入三氧化二鐵、硝酸錳以及醋酸錫而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸二氫銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作為碳源的檸檬酸(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到70°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥30分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒350°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)630°C，保溫15小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為155mAh/g，首次效率95%。
[0026]實(shí)施例11選取碳酸鋰、三氧化二鐵、硝酸錳、磷酸二氫銨、硝酸錫和檸檬酸分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Sn=L 07:0.75:0.25:1:0.02稱取后待用。將碳酸鋰加入乙醇中，60°C加熱攪拌Ih0加入三氧化二鐵、硝酸錳以及硝酸錫而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸二氫銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作為碳源的檸檬酸(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到70°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥30分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒300°C保溫3小時(shí)，第二步燒結(jié)620°C，保溫16小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為151mAh/g，首次效率95%。
[0027]實(shí)施例12選取碳酸鋰、三氧化二鐵、硝酸錳、磷酸二氫銨、醋酸鋁和檸檬酸分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Al=L 06:0.65:0.25:1:0.02稱取后待用。將碳酸鋰加入乙醇中，60°C加熱攪拌Ih0加入三氧化二鐵、硝酸錳以及醋酸鋁而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸二氫銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作為碳源的檸檬酸(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥30分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒300V保溫3小時(shí)，第二步燒結(jié)610°C，保溫16小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為139mAh/g，首次效率90%。
[0028]實(shí)施例13選取碳酸鋰、硝酸鐵、硝酸錳、磷酸二氫銨、硝酸鋁和檸檬酸分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Al=L 06:0.75:0.3:1:0.02稱取后待用。將碳酸鋰加入乙醇中，60°C加熱攪拌Ih。加入硝酸鐵、硝酸錳以及硝酸鋁而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸二氫銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作為碳源的檸檬酸(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到50°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥40分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒360°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)600°C，保溫17小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為140mAh/g，首次效率92%。
[0029]實(shí)施例14選取碳酸鋰、硝酸鐵、硝酸錳、磷酸氫二銨、醋酸鈦和檸檬酸分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Ti=L 06:0.75:0.25:1:0.025稱取后待用。將碳酸鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入硝酸鐵、硝酸錳以及醋酸鈦而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸二氫銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入作為碳源的檸檬酸(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到50°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥40分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒360°C保溫2.5小時(shí)，第二步燒結(jié)600°C，保溫18小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為158mAh/g，首次效率96%。
[0030]實(shí)施例15選取醋酸鋰、硝酸鐵、硝酸錳、磷酸氫二銨、硝酸鈦和蔗糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Ti=l.07:0.8:0.2:1:0.02稱取后待用。將醋酸鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入硝酸鐵、硝酸錳以及硝酸鈦而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸氫二銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入蔗糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到50°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥40分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒330°C保溫
2.5小時(shí)，第二步燒結(jié)600°C，保溫18小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為132mAh/g，首次效率93%。
[0031]實(shí)施例16選取醋酸鋰、磷酸鐵、硝酸錳、磷酸氫二銨、醋酸鈮和蔗糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，其中磷酸鐵兼做為磷源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Nb=L 07:0.80.25:1:0.03稱取后待用。將醋酸鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入磷酸鐵、硝酸錳以及醋酸鈮而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸氫二銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入蔗糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到50°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥40分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氬氣)燒結(jié)，第一步預(yù)燒350°C保溫3小時(shí)，第二步燒結(jié)700°C，保溫12小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為159mAh/g，首次效率96.3%。
[0032]實(shí)施例17選取氫氧化鋰、草酸亞鐵、草酸錳、磷酸、硝酸鈮和蔗糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Nb=L 07:0.8:0.25:1:0.025稱取后待用。將氫氧化鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入草酸亞鐵、草酸錳以及硝酸鈮而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥50分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氬氣)燒結(jié)，第一步預(yù)燒300°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)700°C，保溫10小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在
0.2C下首次放電容量為148mAh/g，首次效率94%。
[0033]實(shí)施例18選取醋酸鋰、磷酸鐵、二氧化錳、磷酸氫二銨、醋酸鈷和蔗糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，其中磷酸鐵兼做為磷源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Co=L 07:0.75:0.3:1:0.03稱取后待用。將醋酸鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入磷酸鐵、二氧化錳以及醋酸鈷而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸氫二銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入蔗糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥50分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒300°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)600°C，保溫18小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為144.1mAh/g,首次效率96%。
[0034]實(shí)施例19選取醋酸鋰、磷酸錳鐵、硝酸鈷和淀粉分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，其中磷酸錳鐵同時(shí)做為鐵源、錳源與磷源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Co=L 08:0.75:0.2:1:0.02稱取后待用。將醋酸鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入磷酸錳鐵、以及硝酸鈷而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入淀粉(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥50分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒300°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)660°C，保溫18小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為148mAh/g，首次效率93%。
[0035]實(shí)施例20選取醋酸鋰、磷酸錳鐵、二氧化錳、磷酸氫二銨、醋酸鎳和淀粉分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，其中磷酸錳鐵兼做為錳源與磷源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Ni=l.07:0.8:0.25:1:0.03稱取后待用。將醋酸鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入磷酸錳鐵、二氧化錳以及醋酸鎳而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸氫二銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入淀粉(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥60分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒300°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)700°C，保溫12小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為144mAh/g，首次效率92%。
[0036]實(shí)施例21選取醋酸鋰、磷酸錳鐵、二氧化錳、磷酸氫二銨、硝酸鎳和淀粉分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，其中磷酸錳鐵兼做為錳源與磷源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Ni=l.07:0.75:0.25:1:0.02稱取后待用。將醋酸鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入磷酸錳鐵、二氧化錳以及硝酸鎳而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸氫二銨的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入淀粉(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解pH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥60分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氮?dú)?燒結(jié)，第一步預(yù)燒300°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)700°C，保溫11小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為141mAh/g，首次效率90%。
[0037]實(shí)施例22選取氫氧化鋰、硝酸鐵、草酸錳、磷酸、硝酸鈮和蔗糖分別作為鋰源、鐵源、錳源、磷源、金屬鹽和碳源，按元素摩爾比Li:Fe:Mn:P:Nb=l.07:0.8:0.25:1:0.025稱取后待用。將氫氧化鋰加入乙醇中，50°C加熱攪拌2h。加入硝酸鐵、草酸錳以及硝酸鈮而形成溶膠A。將絡(luò)合劑檸檬酸加入含磷酸的乙醇水溶液中而得到溶液B，在溶液B中加入葡萄糖(折算成碳占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)。將溶膠A與溶液B混合后加熱到60°C，并用氨水調(diào)解PH形成凝膠C。將凝膠C微波干燥50分鐘得到粉體前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)成分體，得到的粉體物料再置于電阻爐中進(jìn)行保護(hù)氣氛(氬氣)燒結(jié)，第一步預(yù)燒300°C保溫2小時(shí)，第二步燒結(jié)700°C，保溫10小時(shí)，冷卻、篩分出300目粉體，即得到所合成的電池材料。以制得的材料制備了電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5-4.2V之間。材料在0.2C下首次放電容量為154mAh/g，首次效率97%。
【權(quán)利要求】
1.磷酸鐵鋰錳電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:a.將鋰源、鐵源、錳源、金屬X鹽加入乙醇中，制備溶膠A ;b.將檸檬酸加入含磷源的乙醇水溶液中，將碳源加入所述含磷源的乙醇水溶液中，得到溶液B，所述溶液B中，所添加的碳源折算的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?5% ;c.將所述溶膠A與溶液B混合加熱，調(diào)節(jié)pH至形成凝膠C ;d.將所述凝膠C進(jìn)行微波干燥，得到前驅(qū)體；e.將所述前驅(qū)體制成粉體，將所述粉體在保護(hù)氣體下進(jìn)行預(yù)燒、燒結(jié)、篩分后得到磷酸鐵鋰錳電池正極材料；所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰；所述鐵源選自草酸亞鐵，三氧化二鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、磷酸錳鐵；所述錳源選自硝酸錳、草酸錳，二氧化錳；所述金屬X鹽選自鎳、鈷、鎂、鈮、鈦、鋁、錫、銅的硝酸鹽或醋酸鹽；所述磷源選自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸；所述碳源選自檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰錳電池正極材料，其特征在于，所述預(yù)燒溫度溫度為300°C ?400°C，預(yù)燒時(shí)間為2?3小時(shí)；所述燒結(jié)溫度為600°C?700°C，燒結(jié)時(shí)間為6?18小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰錳電池正極材料，其特征在于，所述步驟c中加熱溫度為40°C?70°C，所述pH用氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰錳電池正極材料，其特征在于，所述步驟a中，將所述鋰源加入乙醇中，30°C?60°C加熱攪拌l_2h，再加入鐵源，錳源，金屬鹽而形成溶膠A。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰錳電池正極材料，其特征在于，所述微波干燥的時(shí)間為10?60分鐘。
【文檔編號】H01M4/58GK103985871SQ201410235909
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】肖鋒, 牟菲, 羅林君, 苗意外 申請人:寧波艾能鋰電材料科技股份有限公司