一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，該電解質溶液由四類成份組成：含雙硼亞胺鋰、其他鋰鹽、碳酸酯類和/或醚類有機溶劑、其他功能添加劑、高電壓添加劑組分，其中含雙硼亞胺鋰鋰鹽和高電壓添加劑在此電解質溶液中的摩爾濃度為0.001～2mol/L，其他鋰鹽在此電解質溶液中所占的摩爾濃度為0～2mol/L，其他功能添加劑在此電解質溶液中的摩爾濃度為0～0.5mol/L；含雙硼亞胺鋰為離子型化合物，其陽離子為鋰離子。本發(fā)明提供的電解質溶液中含有含雙硼亞胺鋰，能大大提高電解質溶液的低溫性和高電壓性能，將其應用于50℃以上高溫或-20℃以下低溫的鋰電池后，其電池容量百分率均有所提高，延長了鋰電池的循環(huán)壽命和儲存壽命。
【專利說明】—種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學材料【技術領域】，具體涉及一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液。
【背景技術】
[0002]目前，商業(yè)化鋰電池電解質主要由有機碳酸酯一如碳酸二甲酯(簡稱DMC)，碳酸二乙酯(簡稱DEC)，碳酸乙烯酯(簡稱EC)等和鋰鹽(主要是LiPF6)組成。有機碳酸酯非水電解質溶液的優(yōu)化和選擇是提高鋰離子電池綜合性能的重要研究方向之一。而應用于鋰離子電池的非水電解質溶液，一般應滿足以下要求:(I)離子電導率高，一般應達到10-3 S/cm ；
[2]鋰離子遷移數(shù)高，以獲得高的鋰離子電導率；(3)電化學窗口寬，即滿足鋰離子在正、負極的可逆嵌入和脫出，而電解質不發(fā)生化學或電化學分解；(4)熱穩(wěn)定性高，在較寬的工作溫度范圍內不發(fā)生化學或電化學分解；(5)化學穩(wěn)定性高，即與電池體系的電極材料如正極、負極、集流體、粘結劑、導電劑和隔膜等不發(fā)生化學反應；(6)具有較低的界面轉移電阻；(7)與目前主要使用的正負極材料兼容性好；(8)無毒、無污染、使用安全，最好能生物降解；(9)容易制備，成本低。 [0003]經(jīng)過幾十年的研究和實踐，目前應用于商業(yè)化二次鋰電池的非水電解質溶液一般選擇六氟磷酸鋰(LiPF6)作為鋰鹽，溶劑多為高粘度、高介電常數(shù)的碳酸乙烯酯(簡稱EC)、碳酸丙烯酯(簡稱PC)與低粘度、低介電常數(shù)的碳酸二甲酯(簡稱DMC)、碳酸二乙酯(簡稱DEC)、或甲基乙基碳酸酯(簡稱EMC)構成的混合溶劑。此類體系最終能夠大規(guī)模使用，并非其各項指標具有突出的特性，而且其綜合指標基本能滿足現(xiàn)有二次鋰電池的產業(yè)應用要求。
[0004]盡管以LiPF6作為鋰鹽的非水電解質溶液在鋰離子電池產業(yè)上獲得了巨大成功，但是LiPF6自身固有的缺陷限制了其電解質溶液在極限條件下的應用。PF6_陰離子對稱性高，其鋰鹽LiPF6晶格能大，熔點高，在有機溶劑中溶解度小，因而，LiPF6鋰鹽在低溫下易從有機電解質溶液中結晶析出。LiPF6不穩(wěn)定，在溶液中，陰離子PF6--存在一個平衡:LiPF6 - LiF + PF5,傾向于形成LiF而導致LiPF6分解，從而導致平衡向右進行，進而導致電解液鋰鹽濃度下降，電導率降低，電池性能劣化。同時，LiPF6對水敏感。在由有機碳酸酯等極性非質子溶劑(dipolar aprotic solvent)組成的電解液體系中，LiPF6鋰鹽處于高度溶劑化狀態(tài)，而PF6-溶劑化程度極低，反應活性高；電解液中微量水作為親核試劑，與作為底物 PF6-發(fā)生親核取代反應:LiPF6+ H2O - POF3 + LiF + 2HF，PF5 + H2O — POF3 + 2HF。此反應也就是人們常說的P-F鍵對水非常敏感根本原因所在。更為嚴重的是上述反應所產生的HF對正極材料危害極大，將促進正極材料的溶解，使其儲鋰容量逐漸衰減。
[0005]另外隨著鋰離子電池市場化的不斷深入，人們對鋰離子電池的期望越來越高。目前商品化的鋰離子電池已經(jīng)很難滿足實際應用的需要，如移動電話，攝像機，筆記本電腦等便攜式設備。隨著在電動汽車，無繩電動工具及軍事上的應用，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求，而LiNiMn04、LiNiCoMnO2和LiCoPO4能夠在較高的電壓(大于4.2V)下發(fā)生鋰離子的脫嵌反應，因此為提高鋰離子電池的能量密度帶來了新希望。但是鋰離子電池的電解液在高電壓下容易分解，導致鋰離子電池的充放電效率比較低，循環(huán)性能比較差，制約了高電壓鋰離子電池的進一步發(fā)展。
[0006]為了解決這個問題，提出使用氟代溶劑，如FEC的方案。然而，大量的氟代溶劑雖然解決了電解液耐電壓的問題，但是電解液電導率降低，而且SEI膜的電阻進一步增大，充放電性能降低，同時氣體產生十分顯著，電池膨脹較大。
[0007]綜上所述，在追求更高能量密度、更高功率密度、更長使用壽命以及更低使用成本的鋰離子動力電池和儲能電池的實踐中，尋找LiPF6基非水電解液的替代品，開發(fā)具有更高電導率、更高鋰離子遷移數(shù)、更高電化學穩(wěn)定性以及更寬操作溫度、耐高壓的電解質材料成為國內外眾多研究者努力的目標。

【發(fā)明內容】

[0008]基于以上技術背景，本發(fā)明的目的在于提供一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，以提高電解質溶液的高電壓性能以及穩(wěn)定和對水敏感性、，使其在高溫、低溫的環(huán)境中使用時電池容量百分率有所提高，延長鋰電池的循環(huán)壽命和儲存壽命。
[0009]本發(fā)明的方案是通過如下技術措施來實現(xiàn)的:
一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，其特點在于該電解質溶液由五類組份組成:(A)含雙硼亞胺鋰，(B)其他鋰鹽，(C)碳酸酯類和/或醚類有機溶劑、(D)其他功能添加劑、(E)高電壓添加劑組分，其中組分(A)含雙硼亞胺鋰鋰鹽在此電解質溶液中所占的摩爾濃度范圍是0.001~2mol/L，組分(B)其他鋰鹽在此電解質溶液中所占的摩爾濃度范圍是O~2mol/L，組分(D)其他功能添加劑在此電解質溶液中所占的摩爾濃度范圍是:0~
0.5 mol/L，(E)高電壓添加劑組分在此電解液中所占的摩爾濃度范圍均是:0.001~2 mol/L，其中所述的(A)含雙硼亞胺鋰為離子型化合物，其陽離子為鋰離子，其陰離子結構式如下:
【權利要求】
1.一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，其特征在于:該電解質溶液由五類組份組成:(A)含雙硼亞胺鋰，(B)其他鋰鹽，(C)碳酸酯類和/或醚類有機溶劑、(D)其他功能添加劑、(E)高電壓添加劑組分，其中組分(A)含雙硼亞胺鋰鋰鹽在此電解質溶液中所占的摩爾濃度范圍是0.0Ol~2mol/L，組分(B)其他鋰鹽在此電解質溶液中所占的摩爾濃度范圍是O~2mol/L，組分(D)其他功能添加劑在此電解質溶液中所占的摩爾濃度范圍是:O~0.5 mol/L, (E)高電壓添加劑組分在此電解液中所占的摩爾濃度范圍均是:0.001~2mol/L，其中所述的(A)含雙硼亞胺鋰為離子型化合物，其陽離子為鋰離子，其陰離子結構式如下: 結構式中，Ri>R2獨立地選自鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、稀經(jīng)基、鹵代稀烴基、苯基、聯(lián)苯基、鹵代苯基或鹵代聯(lián)苯基， (E)高電壓添加劑結構式如下:
2.根據(jù)權利要求1所述的一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，其特征在于:所述的鹵素為F、Cl、Br中的一種或兩種，鹵代包含部分取代和全取代。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，其特征在于:所述的組分(B)其他鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的至少一種:LiBF4、LiPF6' LiAsF6' LiClO4' LiSO3CF3' LiC2O4BC2O4, LiF2BC2O4, LiBFa [ (C6Fx (CnFmH(2n+1_m)) yH(5_x_y))](4_a)，a=0，l，2，3 ;x=0，l，2，3，4，5 ;y=0，l，2，3，4，5 ;n、m 為大于等于零的整數(shù)，以及LiPFb[ (C6Fs (CpFqH(2p+1_q)) tH(5_s_t)) ] (6_b), b=0,1,2,3,4,5 ；s=0,1,2,3,4,5 ；t=0,1,2,3,4,5 ；p,q為大于等于零的整數(shù)。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，其特征在于:所述的(C)碳酸酯類有機溶劑為環(huán)狀的碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物；所述的醚類有機溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧環(huán)戊烷、二甲氧甲烷、1，2_ 二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，其特征在于:所述的環(huán)狀的碳酸酯類化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內酯和碳酸亞丁酯中的至少一種；所述的鏈狀的碳酸酯類化合物選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳數(shù)為3~8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，其特征在于:所述的組分(D)其他功能添加劑選自下列化合物中的至少一種:聯(lián)苯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、1、3_丙磺酸內酯、1、4- 丁磺酸內酯、1、3_ (1-丙烯)磺內酯、亞硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯和丁二氰。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，其特征在于:所述高電壓添加劑結構中的R3和R4優(yōu)選為R3=F, R4=CH2, FC6H4C3H5 ；R3=F, R4=C2H4,FC6H4C4H7 ； R3=CH2F, R4=CH2, CH2FC6H4C3H5 ；R3= CH2F, R4= C2H4, CH2FC6H4C4H7 ；R3=F, R4=CF2,FC6H4C3F2H3 ；R3=F, R4=C2F4, FC6H4C4F4H3。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種含雙硼亞胺鋰鋰鹽抗高電壓的電解質溶液，其特征在于:該電解質溶液用于50°C以上高溫`或_20°C以下低溫環(huán)境下使用的鋰電池中。
【文檔編號】H01M10/0567GK103700882SQ201310738542
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月28日 優(yōu)先權日:2013年12月28日
【發(fā)明者】王吉峰, 李立飛, 任海, 趙志華, 劉永, 張修濤, 任加興, 宋朋斌, 劉志輝 申請人:山東海容電源材料有限公司