專利名稱：一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料、及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛應用于電動汽車、移動電話、筆記本電腦的驅動電源。正極材料時鋰離子電池中的關鍵材料，目前得到廣泛應用的鋰離子電池，其正極材料正經歷著不斷的更新與改良中。錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料有著諸多優(yōu)點(I)體積效應好；(2)對過充保護要求低；(3)具有獨特的三維離子遷移通道，有利于鋰離子在晶體中擴散，適合應用在大功率快速充放電的領域。鑒于這些優(yōu)點，使錳酸鋰成為最有希望替代鈷酸鋰的正極材料之一。 但是由于電解液中的LiPF6和H2O反應產生的HF誘使Mn3+發(fā)生歧化反應，導致在循環(huán)過程中發(fā)生容量的衰減，特別是在高溫時表現得尤為突出，并隨著溫度的升高而加劇，從而限制了它的商業(yè)化應用。采用表面包覆改性的方法，可以改善這種狀態(tài)，即將包覆材料包覆在錳酸鋰顆粒的表面，減少電解液與錳酸鋰的接觸，從而抑制錳的溶解，相應可提高錳酸鋰正極材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極復合材料的鋰離子電池具有比容量大、高溫安全性能和高溫循環(huán)性能好等特點。為了實現上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法包括如下步驟
步驟1，錳源的制備取2-4mol KMnO4和2-4mol銨鹽溶解到蒸餾水中形成均勻混合溶液，在120-150°C下恒溫反應6-10h，再冷卻至室溫，收集沉淀，經去離子水和無水乙醇洗滌，干燥，得二氧化錳納米材料；
步驟2,制備LiMn2_xTix04顆粒將上述二氧化猛納米材料、氧化鈦和碳酸鋰按摩爾比Li:Mn:Ti=l: (2-x) : (x)，采用球磨法混合均勻后，以900°C -1100°C的溫度在氬氣氣氛下燒結10-20小時，然后破碎，得到LiMn2-JixO4顆粒，其中O. I ^ x ^ O. 2 ；
步驟3，包覆氧化鋯將所述LiMrvxTixO4顆粒、熔融劑氫氧化硼與氧化鋯按照摩爾比I (O. 2-0. 3) : (O. 06-0. 08)混合，加入到融合設備當中，融合溫度為500-700°C，調節(jié)轉速為6000-6500rpm，融合時間為2-3h ;取出后置于900-1000°C下，恒溫6_8h，冷卻至室溫獲得表面包覆有氧化鋯的改性錳酸鋰正極材料。其中，步驟I中所述干燥條件優(yōu)選為70-90°C下加熱烘干ll_13h。其中，步驟I中所述銨鹽優(yōu)選為選自NH4N03、NH4Cl，最優(yōu)選為ΝΗ4Ν03。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述任意方法制備的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，采用了摻雜了 Ti的錳酸鋰材料，并均勻包覆了氧化鋯材料，因此在具有高比容量的同時，充放電性能好，在高溫情況下也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時，比容量高，高溫性能好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
錳源的制備
取2mol KMnO4和211101 NH4NO3溶解到蒸餾水中形成均勻混合溶液并加入到聚四氟乙烯水熱反應釜內，在120°C下恒溫反應10h，再自然冷卻至室溫，經去離子水和無水乙醇充分洗滌，70°C下加熱烘干13h，得二氧化錳納米材料。 制備LiMnh9TiaiO4 顆粒
將上述二氧化猛納米材料、氧化鈦和碳酸鋰按摩爾比Li :Mn:Ti=l: I. 9:0. I,采用球磨法混合均勻后，以900°C的溫度在氬氣氣氛下燒結20小時，然后破碎，分級，得到LiMnh9TiaiO4 顆粒。包覆氧化鋯
將所述LiMn1^TiaiO4顆粒、熔融劑氫氧化硼與氧化鋯按照摩爾比1:0. 2:0. 06混合，力口入到融合設備當中，融合溫度為500°C，調節(jié)轉速為6000rpm，融合時間為3h，取出后放入馬弗爐中，設置馬弗爐的溫度為900°C，恒溫8h，冷卻至室溫獲得表面包覆有氧化鋯的改性錳酸鋰正極材料。實施例二 錳源的制備
取4mol KMnO4和細01 NH4NO3溶解到蒸餾水中形成均勻混合溶液并加入到聚四氟乙烯水熱反應釜內，在150°C下恒溫反應6h，再自然冷卻至室溫，經去離子水和無水乙醇充分洗滌，90°C下加熱烘干IIh，得二氧化錳納米材料。制備LiMn1 8Ti0 204 顆粒
將上述二氧化猛納米材料、氧化鈦和碳酸鋰按摩爾比Li :Mn:Ti=l: I. 8:0. 2,采用球磨法混合均勻后，以1100°C的溫度在氬氣氣氛下燒結I小時，然后破碎，分級，得到LiMn1. Jia2O4 顆粒。包覆氧化鋯
將所述LiMnuTia2O4顆粒、熔融劑氫氧化硼與氧化鋯按照摩爾比1:0. 3:0. 08混合，力口入到融合設備當中，融合溫度為700°C，調節(jié)轉速為6500rpm，融合時間為2h，取出后放入馬弗爐中，設置馬弗爐的溫度為1000°C，恒溫6h，冷卻至室溫獲得表面包覆有氧化鋯的改性錳酸鋰正極材料。比較例
將 230. Ig Li2C03、691. 6g MnO2,78. 3g Co (CH3COO) 2 ·4Η20 固體粉末加入燒杯中，加入濃度為15wt%的H2O2水溶液,50°C不斷攪拌、反應約12h后,進行過濾。將濾餅洗漆、干燥后，與500ml無水乙醇一起加入球磨罐中，Φ10不銹鋼球與上述原料的質量比為O. 55，行星球磨機轉速150r/min，進行球磨lh。將上述球磨后的混合物在含氧量為30%的氣氛中5°C /min升至650°C后保溫煅燒12h，得到750g終產物摻雜型錳酸鋰固體粉末。將實施例一、二及比較例所得鋰離子電池正極復合材料，分別與乙炔黑(導電劑)、聚偏氟乙烯(粘結劑PVDF)以80 : 10 10的質量比按50mg/mL溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力攪拌均勻，然后將膏狀物涂覆在泡沫鎳上并干燥，沖壓 成IcmX Icm的極片，組裝成電池在IM LiPF6/(EC+DMC(體積比為I : I))有機系電解液。在測試溫度為45°C下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 50-60%以上，循環(huán)壽命提高了 2以上。
權利要求
1.一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟1，錳源的制備 取2-4mol KMnO4和2_4mol銨鹽溶解到蒸餾水中形成均勻混合溶液，在120_150°C下恒溫反應6-10h，再冷卻至室溫，收集沉淀，經去離子水和無水乙醇洗滌，干燥，得二氧化錳納米材料； 步驟2，制備LiMn2_xTix04顆粒 將上述二氧化猛納米材料、氧化鈦和碳酸鋰按摩爾比Li :Mn:Ti=l: (2-x) : (x),采用球磨法混合均勻后，以900°C -1100°C的溫度在氬氣氣氛下燒結10-20小時，然后破碎，得到LiMn2-JixO4 顆粒，其中 O. I ^ X ^ O. 2 ； 步驟3,包覆氧化錯 將所述LiMrvxTixO4顆粒、熔融劑氫氧化硼與氧化鋯按照摩爾比I (O. 2-0. 3) : (O. 06-0. 08)混合，加入到融合設備當中，融合溫度為500-700°C，調節(jié)轉速為6000-6500rpm，融合時間為2-3h ;取出后置于900-1000°C下，恒溫6_8h，冷卻至室溫獲得表面包覆有氧化鋯的改性錳酸鋰正極材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I中所述干燥條件為70-90°C下加熱烘干ll-13h。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I中所述銨鹽選自NH4N03、NH4Cl。
4.一種如權利要求I所述方法制備的鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用改性錳酸鋰正極材料及其制備方法，包括如下步驟將KMnO4和銨鹽溶解到蒸餾水中形成均勻混合溶液，恒溫反應，得二氧化錳納米材料；將上述二氧化錳納米材料、氧化鈦和碳酸鋰混合均勻后燒結，得到LiMn2-xTixO4顆粒；將所述LiMn2-xTixO4顆粒、熔融劑氫氧化硼與氧化鋯融合，高溫處理獲得表面包覆有氧化鋯的改性錳酸鋰正極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，采用了摻雜了Ti的錳酸鋰材料，并均勻包覆了氧化鋯材料，因此在具有高比容量的同時，充放電性能好，在高溫情況下也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時，比容量高，高溫性能好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/485GK102916173SQ20121039342
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權日2012年10月17日
發(fā)明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司