專利名稱：一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料、及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛應(yīng)用于電動汽車、移動電話、筆記本電腦的驅(qū)動電源。正極材料時鋰離子電池中的關(guān)鍵材料，目前得到廣泛應(yīng)用的鋰離子電池，其正極材料正經(jīng)歷著不斷的更新與改良中。隨著科技的發(fā)展，各種采用鋰離子電池的數(shù)碼產(chǎn)品更新升級速度很快，產(chǎn)品大都趨于便攜化、經(jīng)濟(jì)化，這就要求鋰離子電池產(chǎn)品要向高能量密度、低成本方向發(fā)展。
鈷錳酸鋰通常用作鋰離子電池正極材料的電化學(xué)活性組分。然而，這種鋰離子電池在第一個充電循環(huán)過程中，電容量存在一個明顯的、有害的不可逆損失。最初的解決這個問題的方法是簡單地增加正極的質(zhì)量，用來補(bǔ)償?shù)谝淮窝h(huán)過程中鋰在石墨負(fù)極上的損失。但是，增加正極質(zhì)量，會增加成本，而沒有提高能效，因此不是有效的改進(jìn)方法。為了補(bǔ)償所述的鋰損失，且不改變電池的質(zhì)量或體積特性，制備富鋰鈷錳酸鋰是一種可行的補(bǔ)償鋰損失的方法。富鋰材料的鋰過量，不僅補(bǔ)償與負(fù)極里最初的鋰損失，而且儲存平衡負(fù)極可逆容量所需要的鋰，并且維持電池中有用的能量水平。該類富鋰材料中鋰離子以Li2O的形式從晶胞中脫出，放電時這部分鋰離子無法全部再嵌入到原有晶胞中，導(dǎo)致該類層狀材料具有較大的首次不可逆容量，首次庫倫效率較低。此外，該類材料的循環(huán)穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，使用該方法制備的錳基正極材料的鋰離子電池具有首次比容量大、循環(huán)性能好等特點。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法包括如下步驟
步驟I，制備富鋰鈷錳酸鋰納米粉末
以鈦片為基底和工作電極，以石墨為對電極，采用電沉積法在基底上沉積出氧化鈷錳，電沉積溶液包括濃度為O. 3-0. 5mol/L的氯化鈷、濃度為O. 3-0. 5mol/L的硝酸錳；
將得到的氧化鈷錳與氯化鋰混溶于水中，使氧化鈷錳與可溶性鋰鹽的濃度分別為15-30g/L與50-80g/L，加熱到260-300°C，恒溫4_6h，收集沉淀、清洗、干燥，得到鈷錳酸鋰粉末；
將得到的鈷錳酸鋰粉末與氯化鋰混溶于水中，使鈷錳酸鋰與氯化鋰的濃度分別為10-15g/L與40-60g/L，加熱到260-300°C，恒溫2_4h，收集沉淀、清洗、干燥，得到富鋰鈷錳酸鋰納米粉末；
步驟2,包覆氫氧化招將富鋰鈷錳酸鋰納米粉末加入到氯化鋁的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2-3mol/L的堿溶液，將水溶液的pH值控制在10-12，以保證金屬陽離子沉淀完全，靜置3-4h后，收集沉淀、洗滌、120-130°C干燥5-7h，得到氫氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料；
步驟3，燒結(jié)
將所得的氫氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料，在純氧氣氛下以1_2°C /min的升溫速率升溫至600-700°C后保溫10-20分鐘，得氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料；
步驟4,制備正極材料
按如下質(zhì)量百分比配料上述氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料80-85%，導(dǎo)電炭黑
5-10%，聚偏氟乙烯2-5%，碳酸二丙酯3-5%，表面活性劑5-10% ； 將上述配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料與N-甲基吡咯烷酮胺的重量比為1:1，得到正極材料。其中，步驟2所述堿溶液優(yōu)選為KOH溶液。其中，步驟4所述表面活性劑優(yōu)選為聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯。本發(fā)明第二個目的是提供一種上述任意方法制備的鋰離子電池富鋰錳基正極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池富鋰錳基正極材料，采用了氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料作為正極活性物質(zhì)，在具有較高的能量密度的同時，抑制了正極材料相變的發(fā)生和重要金屬的溶解流失，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環(huán)性能好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
制備富鋰鈷錳酸鋰納米粉末
以鈦片為基底和工作電極，以石墨為對電極，采用電沉積法在基底上沉積出氧化鈷錳，電沉積溶液包括濃度為O. 3mol/L的氯化鈷、濃度為O. 3mol/L的硝酸錳。將得到的氧化鈷錳與氯化鋰混溶于水中，使氧化鈷錳與可溶性鋰鹽的濃度分別為15g/L與50g/L，加熱到260°C，恒溫6h、離心、清洗、干燥，得到鈷錳酸鋰粉末。將得到的鈷錳酸鋰粉末與氯化鋰混溶于水中，使鈷錳酸鋰與氯化鋰的濃度分別為10g/L與40g/L，加熱到260°C，恒溫4h、離心、清洗、干燥，得到富鋰鈷錳酸鋰納米粉末。包覆氫氧化鋁
將富鋰鈷錳酸鋰納米粉末加入到氯化鋁的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2mol/L的KOH溶液，將水溶液的pH值控制在10，以保證金屬陽離子沉淀完全，靜置4h后，抽濾、洗滌三次、120°C干燥7h，得到氫氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料。燒結(jié)
將所得的氫氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料，在純氧氣氛下以l°c /min的升溫速率升溫至600°C后保溫20分鐘，得氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料。制備正極材料
按如下質(zhì)量百分比配料上述氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料80%，導(dǎo)電炭黑10%，聚偏氟乙烯2%，碳酸二丙酯3%，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯5% ;將上述配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料與N-甲基吡咯烷酮胺的重量比為1:1，得到正極材料。實施例二
制備富鋰鈷錳酸鋰納米粉末
以鈦片為基底和工作電極，以石墨為對電極，采用電沉積法在基底上沉積出氧化鈷錳，電沉積溶液包括濃度為O. 5mol/L的氯化鈷、濃度為O. 5mol/L的硝酸錳。將得到的氧化鈷錳與氯化鋰混溶于水中，使氧化鈷錳與可溶性鋰鹽的濃度分別為30g/L與80g/L，加熱到300°C，恒溫4h、離心、清洗、干燥，得到鈷錳酸鋰粉末。將得到的鈷錳酸鋰粉末與氯化鋰混溶于水中，使鈷錳酸鋰與氯化鋰的濃度分別為15g/L與60g/L，加熱到300°C，恒溫2h、離心、清洗、干燥，得到富鋰鈷錳酸鋰納米粉末。
包覆氫氧化鋁
將富鋰鈷錳酸鋰納米粉末加入到氯化鋁的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為3mol/L的KOH溶液，將水溶液的pH值控制在12，以保證金屬陽離子沉淀完全，靜置3h后，抽濾、洗滌三次、130°C干燥5h，得到氫氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料。燒結(jié)
將所得的氫氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料，在純氧氣氛下以2V /min的升溫速率升溫至700°C后保溫10分鐘，得氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料。制備正極材料
按如下質(zhì)量百分比配料上述氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料85%，導(dǎo)電炭黑5%，聚偏氟乙烯2%，碳酸二丙酯3%，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯5% ;將上述配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料與N-甲基吡咯烷酮胺的重量比為1:1，得到正極材料，備用。比較例
將O. 1530g碳酸鋰，加入200ml乙醇中，然后加入IOg檸檬酸，攪拌使其溶解，然后將
I.3176g五乙氧基銀加入溶液中，攪拌混合均后,加入30g LiNia 133Coai33MnQ.54402攪拌12h,使他們之間充分混合形成溶膠；然后在80°C條件下加熱攪拌使乙醇溶液慢慢揮發(fā)，形成干燥的凝膠前驅(qū)體；將前驅(qū)體研磨均勻后，放入馬弗爐中，以5°C/min的速度升溫至600°C，空氣氣氛下恒溫煅燒4h ;在此高溫煅燒過程中在LiNiai33CoaiJMna 544O2材料表面形成LiNiO3晶體，自然冷卻后得到包覆有LiNiO3的LiNia 133Co0.133M%54402粉末。將該粉末分別與乙炔黑(導(dǎo)電劑)、聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑PVDF)以80 : 10 : 10的質(zhì)量比按50mg/mL溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，備用。將實施例一、二及比較例所得鋰離子電池錳基正極材料，然后將膏狀物涂覆在泡沫鎳上并干燥，沖壓成IcmXlcm的極片，組裝成電池在IM LiPF6/(EC+DMC(體積比為I I))有機(jī)系電解液。在測試溫度為25°c下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 60-70%，循環(huán)壽命提高了 2倍以上。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備富鋰鈷錳酸鋰納米粉末 以鈦片為基底和工作電極，以石墨為對電極，采用電沉積法在基底上沉積出氧化鈷錳，電沉積溶液包括濃度為O. 3-0. 5mol/L的氯化鈷、濃度為O. 3-0. 5mol/L的硝酸錳； 將得到的氧化鈷錳與氯化鋰混溶于水中，使氧化鈷錳與可溶性鋰鹽的濃度分別為15-30g/L與50-80g/L，加熱到260-300°C，恒溫4_6h，收集沉淀、清洗、干燥，得到鈷錳酸鋰粉末； 將得到的鈷錳酸鋰粉末與氯化鋰混溶于水中，使鈷錳酸鋰與氯化鋰的濃度分別為10-15g/L與40-60g/L，加熱到260-300°C，恒溫2_4h，收集沉淀、清洗、干燥，得到富鋰鈷錳酸鋰納米粉末； 步驟2,包覆氫氧化招 將富鋰鈷錳酸鋰納米粉末加入到氯化鋁的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2-3mol/L的堿溶液，將水溶液的pH值控制在10-12，以保證金屬陽離子沉淀完全，靜置3-4h后，收集沉淀、洗滌、120-130°C干燥5-7h，得到氫氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料； 步驟3，燒結(jié) 將所得的氫氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料，在純氧氣氛下以1_2°C /min的升溫速率升溫至600-700°C后保溫10-20分鐘，得氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料； 步驟4,制備正極材料 按如下質(zhì)量百分比配料上述氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料80-85%，導(dǎo)電炭黑5-10%，聚偏氟乙烯2-5%，碳酸二丙酯3-5%，表面活性劑5-10% ； 將上述配料溶于N-甲基吡咯烷酮胺中，配料與N-甲基吡咯烷酮胺的重量比為1:1，得到正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2所述堿溶液為KOH溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟4所述表面活性劑為聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯。
4.一種如權(quán)利要求I所述方法制備的鋰離子電池富鋰錳基正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池富鋰錳基正極材料及其制備方法，步驟包括采用電沉積法沉積出氧化鈷錳，將氧化鈷錳與氯化鋰混溶得到鈷錳酸鋰粉末；將鈷錳酸鋰粉末與氯化鋰混溶于水中加熱，得到富鋰鈷錳酸鋰納米粉末；將富鋰鈷錳酸鋰納米粉末加入到氯化鋁的水溶液中，靜置得到氫氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料；燒結(jié)得氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料；制備得到正極材料。本發(fā)明采用了氧化鋁包覆的富鋰鈷錳酸鋰材料作為正極活性物質(zhì)，在具有較高的能量密度的同時，抑制了正極材料相變的發(fā)生和重要金屬的溶解流失，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環(huán)性能好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/505GK102916172SQ20121039342
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司