專利名稱：一種納米電容器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子材料元件領(lǐng)域，具體涉及基于高密度金屬中空納米粒子的納米電容器的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)科技的發(fā)展對(duì)高效、清潔能源的需求，開(kāi)發(fā)長(zhǎng)循環(huán)壽命，高儲(chǔ)能密度的儲(chǔ)能器件一直是諸多領(lǐng)域研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。儲(chǔ)能器件作為能源系統(tǒng)中占據(jù)最大比例重量與體積的部件，其儲(chǔ)能密度的提高意義重大，新型儲(chǔ)能器件的發(fā)展支撐著能源系統(tǒng)向小型化、輕量化發(fā)展。 與電化學(xué)電容器相比，靜電電容器目前的能量密度較低，一方面是工作機(jī)理限制了其能量密度進(jìn)一步的提高，另一方面是由于缺乏有效的組裝手段難以獲得高比容量的電容器結(jié)構(gòu)。目前，高功率密度是靜電電容器固有的優(yōu)點(diǎn)，但較低的能量密度大大限制了傳統(tǒng)靜電電容器的發(fā)展及使用范圍，要突破靜電電容器使用范圍并獲得更好的發(fā)展，必須提高電容器的能量密度，通過(guò)能量密度的提高來(lái)滿足各種能源系統(tǒng)對(duì)高性能儲(chǔ)能器件要求。隨納米技術(shù)的發(fā)展，目前下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)微/納米尺度儲(chǔ)能器件的需求越來(lái)越迫切，這必然要求發(fā)展能為MEMS和納米電子線路提供能源的納米電池或納米電容器，而目前的納米儲(chǔ)能電容器在尺寸和儲(chǔ)能密度上遠(yuǎn)未達(dá)到要求。近10年來(lái)隨納米技術(shù)的發(fā)展，各種新型的納米材料如碳納米管、石墨烯等新穎的電子材料被應(yīng)用于高性能的儲(chǔ)能器件中，由于這類納米材料具有較大的比表面積及高的表面、界面活性，通過(guò)超薄化的界面結(jié)構(gòu)及器件結(jié)構(gòu)的微型化極大的提高了儲(chǔ)能電容器(尤其是超級(jí)電容器)的性能，同時(shí)這些納米材料的使用也為構(gòu)筑納米尺度的儲(chǔ)能電容器提供了重要的技術(shù)支撐。但是，目前有關(guān)納米結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于納米電容器的研究大多集中于電化學(xué)電容器方面，而在傳統(tǒng)的靜電電容器方面的報(bào)道較少。由于納米結(jié)構(gòu)尤其是納米多孔結(jié)構(gòu)擁有巨大的比表面積，因此一種有效的方法是在開(kāi)放的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部構(gòu)筑大面積的超薄器件結(jié)構(gòu)。因此針對(duì)靜電電容器的微/納米化，采用高密度薄膜及界面體系的器件結(jié)構(gòu)為主要的探索方向。近年來(lái)用有序陣列化的納米結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)筑納米靜電電容器已有報(bào)道。Kemell等采用電化學(xué)方法獲得多孔硅納米結(jié)構(gòu)，然后在其納米結(jié)構(gòu)內(nèi)制備了 Si/Al203/Zn0:Al的電容器陣列結(jié)構(gòu)，在金屬材料的沉積中采用了原子層沉積(ALD)方法,保證了納米電容器的超薄結(jié)構(gòu)。Roozeboom等通過(guò)刻蝕多孔娃的方法獲得了一種超深多孔結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)內(nèi)部制備了高性能的MOS電容器陣列結(jié)構(gòu)。在陣列納米孔模板法中，由于多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板是制備均勻有序納米電子材料的理想無(wú)機(jī)模板，便于制作高度集成，低造價(jià)的納米器件。She I imov等人首先在AAO模板中構(gòu)筑了金屬-絕緣體-金屬(MIM)結(jié)構(gòu)的納米電容器，電容器的容量達(dá)到了 13MF/cm2。Sohn等人也采用多孔氧化鋁模板制備了一種MIM納米電容器器陣列結(jié)構(gòu)，并采用碳納米管作為納米電容器的電極材料。國(guó)內(nèi)劉玲等人通過(guò)在AAO模板內(nèi)組建導(dǎo)電聚合物電極，獲得了聚吡咯(PPy)/Ti02/PPy納米電容器，利用導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)的快速氧化還原過(guò)程獲得了充放電性能良好的納米電容器，可在納米微機(jī)電系統(tǒng)和納米電子線路系統(tǒng)的化學(xué)電源中有良好的應(yīng)用前景。最近，馬里蘭大學(xué)的Banerjee等人ALD沉積技術(shù)在多孔氧化鋁納米結(jié)構(gòu)中制備超薄金屬-絕緣體-金屬納米電容器及陣列結(jié)構(gòu)。這種高度有序的陣列結(jié)構(gòu)具有較大的比電容器，大大超過(guò)了以前所報(bào)道的在多孔模板中制備的納米靜電電容器的比容量。所報(bào)道的納米電容器容量最大達(dá)到了約lOOMF/cm2，其功率密度(>1X IO6 W kg—1)達(dá)到了靜電電容器的水平，而能量密度(0.7 Wh kg—1)接近電化學(xué)超級(jí)電容器的水平，這種納米電容器陣列結(jié)構(gòu)同時(shí)具有高的能量密度和功率密度的優(yōu)點(diǎn)，可以作為一種新穎的具有高釋放密度的儲(chǔ)能電容器。但是目前這種納米電容陣列由于尺寸太小還不能儲(chǔ)存較多能量，同時(shí)多個(gè)陣列結(jié)構(gòu)的互聯(lián)也存在一定問(wèn)題，如何保證擴(kuò)大比例同時(shí)所有電容器正常工作還有待進(jìn)一步研究。如何實(shí)現(xiàn)納米電容器各結(jié)構(gòu)穩(wěn)定組裝、穩(wěn)定工作以及大面積陣列的制造仍然是急需解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是如何提供一種納米電容器的制備方法，該方法所制備的基于納米結(jié)構(gòu)的納米電容器克服了現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷，并且制備方法合理簡(jiǎn)單，易于操作。本發(fā)明所提出的技術(shù)問(wèn)題是這樣解決的提供一種納米電容器的制備方法，首先通過(guò)Langmuir-Blodgett(LB)膜方法制備金屬中空納米粒子高密度有序排列結(jié)構(gòu)作為電容器一個(gè)電極，然后通過(guò)原子層沉積(ALD)方法在納米粒子表面制備介電納米薄膜作為電容器介質(zhì)材料，最后米用ALD方法在介電薄膜表面沉積金屬薄膜作為電容器另外一個(gè)電極，從而獲得一種金屬-絕緣體-金屬的納米電容器結(jié)構(gòu)。具體地，包括以下步驟
①將金屬中空納米粒子分散于有機(jī)溶劑中，形成納米粒子分散液；
②將步驟①獲得的納米粒子分散液滴加于LB膜槽中的超純水溶液表面，納米粒子鋪展于超純水表面；
③控制LB膜槽滑障壓縮納米粒子到成膜膜壓，在超純水表面形成高密度有序排列中空納米粒子薄膜，并采用LB膜垂直成膜的方式將金屬中空納米粒子薄膜轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基片表面，作為電容器的一個(gè)電極；
④將沉積了金屬中空納米粒子的基片置入原子層薄膜沉積設(shè)備腔體中，采用原子層沉積方法在金屬中空納米粒子表面沉積介電納米薄膜作為電容器介質(zhì)材料；
⑤采用原子層沉積方法在介電納米薄膜表面沉積金屬薄膜作為電容器另外一個(gè)電極，從而獲得一種金屬-絕緣體-金屬的納米電容器結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，步驟①中所述的金屬中空納米粒子為Au中空納米粒子。進(jìn)一步地，步驟①中所述的的有機(jī)溶劑為正丁醇。進(jìn)一步地，步驟③中所述的導(dǎo)電基片為ITO基片。
進(jìn)一步地,步驟④中所述的介電納米薄膜為Al2O3或HfO2納米薄膜。進(jìn)一步地,步驟⑤中所述的金屬薄膜為TiN或TaN薄膜。通過(guò)制備不同層數(shù)的金屬中空納米粒子LB膜，可以獲得單層及多層的納米電容器及陣列結(jié)構(gòu)。
更進(jìn)一步地，具體包括以下步驟
①將Au中空納米粒子分散于正丁醇中，Au納米粒子的濃度為0.5 0. 8mg/ml，形成用于鋪展用的納米粒子分散液；
②采用微量進(jìn)樣器抽取200u I①獲得的溶液滴加于LB膜槽中的超純水溶液表面，待正丁醇揮發(fā)30 min后開(kāi)始?jí)耗?，此時(shí)在氣液界面已形成Au中空納米粒子膜；
④控制LB膜槽滑障以I.5 3. Omm/min的速度壓縮單體單分子膜到膜壓30 32 mN/m,并采用LB膜垂直成膜的方式將Au中空納米粒子膜轉(zhuǎn)移至ITO基片上，成膜速率為0. 3 0. 5mm/min,作為電容器的一個(gè)電極； ⑤將沉積了Au中空納米粒子LB膜的基片放入原子層沉積設(shè)備腔體中，在納米粒子表面沉積Al2O3介電納米薄膜作為電容器的介質(zhì)材料；
⑥采用原子層沉積方法在Al2O3介電納米薄膜表面沉積TiN納米薄膜作為電容器另外一個(gè)電極；
由① ⑥步驟獲得了一種金屬-金屬氧化物-金屬的納米電容器結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的納米電容器的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
電容器基體材料為中空金屬納米粒子，不僅具有大的表面，而且可以保證電極的超薄結(jié)構(gòu)，并可以通過(guò)LB膜沉積多層及單層納米粒子獲得納米電容器陣列結(jié)構(gòu)。這種基于中空納米粒子及超薄膜結(jié)構(gòu)的納米電容器可以有效提高靜電電容器的能量密度，并具有快速釋放的特點(diǎn)，可以滿足高儲(chǔ)能密度儲(chǔ)能系統(tǒng)多方面不同的需要。制備方法合理簡(jiǎn)單，易于操作。


圖I是獲得高度有序、緊密排列納米粒子的示意 圖2是單個(gè)電容器結(jié)構(gòu)原理圖。其中附圖標(biāo)記分別為I、超純水溶液，2、LB膜槽，3、LB膜槽滑障，4、中空金屬納米粒子，5、基片，6、金屬氧化物介電納米薄膜,7、金屬電極納米薄膜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
本發(fā)明提供了一種基于中空金屬納米粒子的納米電容器的制備方法，首先制備中空金屬納米粒子分散溶液并鋪展至超純水表面，通過(guò)LB膜方法獲得高密度、有序排列納米粒子LB膜，然后通過(guò)原子沉積方法在納米粒子表面沉積超薄膜金屬氧化物作為電容器介電材料，最后采用原子沉積的方法在介電氧化物表面沉積金屬超薄膜作為電容器電極薄膜，納米電容器的容量可以通過(guò)不同粒徑及納米粒子的中空尺寸進(jìn)行調(diào)控。構(gòu)造包括高密度、有序排列中空金屬納米粒子有序薄膜、超薄金屬氧化物介薄膜，超薄金屬電極薄膜，得到一種中空金屬納米粒子-介電超薄膜-超薄金屬電極的納米電容器結(jié)構(gòu)。該發(fā)明中的關(guān)鍵為高密度中空金屬納米粒子基體作為電容器基體，中空納米粒子的使用既保證了納米電容器較大的比表面積，同時(shí)保證了電極的超薄結(jié)構(gòu)。中空金屬納米粒子為在有機(jī)溶液中可以分散良好的功能化納米粒子，如Au、Ag等，通過(guò)控制鋪展溶液可以使其在超純水表面進(jìn)行有效的鋪展，在LB膜方法的控制下可以有效、逐層的轉(zhuǎn)移至不同的基片。電容器的介電超薄膜可以在成膜后的金屬納米粒子表面進(jìn)行制備，超薄膜電極材料的沉積繼續(xù)在介電薄膜表面采用原子沉積方法進(jìn)行。另外，通過(guò)控制納米粒子的層數(shù)可以獲得不同容量電容器陣列結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的特點(diǎn)是采用中空金屬納米粒子作為電容器基體，通過(guò)LB膜方法首先獲得高密度、有序排列中空納米粒子LB膜，然后原子沉積的方法在納米粒子表面沉積金屬氧化物作為電容器介電材料，最后采用原子沉積的方法在超薄介電氧化物表面沉金屬超薄膜作為電容器電極，納米電容器具有超薄結(jié)構(gòu)，且電容器的容量可以通過(guò)不同粒徑及中空尺寸的納米粒子進(jìn)行調(diào)控。依托成熟的LB膜成膜、原子層級(jí)別薄膜沉積方法，本發(fā)明制備的納米電容器結(jié)構(gòu)，可以制備于多種基片上(包括柔性基底)，并實(shí)現(xiàn)大面積結(jié)構(gòu)陣列。采用本發(fā)明制備的一些納米電容器結(jié)構(gòu)舉例如下
①基于Au中空納米粒子的納米電容器結(jié)構(gòu)；
②基于Ag中空納米粒子的納米電容器結(jié)構(gòu)；
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例
實(shí)施例I
在圖I中LB膜槽中為超純水溶液，當(dāng)將一定濃度的Au中空納米粒子/正丁醇溶液加入超純水溶液表面后，Au納米粒子可以有效的在氣/液界面進(jìn)行組裝，待正丁醇揮發(fā)后控制滑障以一定速度壓縮納米粒子，在達(dá)到所需的表面壓后保持膜壓恒定一段時(shí)間，然后控制基片以一定的速度將中空金屬納米粒子LB膜轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基片表面。在圖2中，將沉積了中空金屬納米粒子的基片置入原子沉積設(shè)備腔體中，通過(guò)原子沉積方法獲得電容器(圖2中6)。在圖2中，再在超薄納米介電薄膜表面通過(guò)原子沉積的方法制備超薄金屬薄膜作為電容器電極，從而獲得金屬-金屬氧化物-金屬的納米電容器結(jié)構(gòu)。制備方法如下
①將Au中空納米粒子分散于正丁醇中，Al納米粒子的濃度為0.5mg/ml，形成用于鋪展用的納米粒子分散液；
②采用微量進(jìn)樣器抽取200u I Au中空納米粒子/正丁醇溶液滴加于LB膜槽中的超純水溶液表面，待正丁醇揮發(fā)30 min后開(kāi)始?jí)耗?，此時(shí)在氣/液界面已形成Au納米粒子膜；
④控制LB膜槽滑障以I.5 mm/min的速度壓縮單體單分子膜到膜壓30 mN/m，采用LB膜垂直成膜的方式將Au納米粒子LB膜轉(zhuǎn)移至ITO基片上，成膜速率為0. 3mm/min ；
⑤將沉積了Au納米粒子LB膜的基片放入原子沉積設(shè)備腔體中，在Au納米粒子表面沉積Al2O3介電超薄膜；
⑥將⑤獲得的基片及被覆了Al2O3的納米粒子繼續(xù)采用原子沉積方法在Al2O3表面制備TiN超薄電極薄膜；
從而獲得一種中空Au納米粒子-Al2O3-TiN的納米電容器結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2
如圖2,納米粒子為金屬Au中空納米粒子。納米電容器的制備流程與實(shí)施方式一相似，在納米粒子轉(zhuǎn)移至基片過(guò)程中，轉(zhuǎn)移2層納米粒子至基片，形成了 2層中空納米粒子的電容器陣列結(jié)構(gòu)。從而獲得了 2層的中空Au納米粒子-Al2O3-TiN納米電容器陣列。實(shí)施例3 如圖2,納米粒子為金屬Ag中空納米粒子。納米電容器的制備流程與實(shí)施方式一相似，由于納米粒子為金屬鉭納米粒子，從而獲得了單層的Ag納米粒子-Al2O3-TiN結(jié)構(gòu)的納米電容器
實(shí)施例4
如圖2,納米粒子為金屬Ag中空納米粒子。納米電容器的制備流程與實(shí)施方式一相似，在納米粒子轉(zhuǎn)移至基片過(guò)程中，轉(zhuǎn)移4層納米粒子至基片，形成了 4層納米粒子的電容器陣列結(jié)構(gòu)。從而獲得了 4層的Ag納米粒子-Al2O3-TiN的納米電容器陣列。實(shí)施例5
如圖2,納米粒子為金屬Au中空納米粒子。納米電容器的制備流程與實(shí)施方式一相似，在金屬超薄介電薄膜的制備過(guò)程中，采用HfO2材料作為電容器的電介質(zhì)材料。從而獲得了單層的Au納米粒子-HfO2-TiN的納米電容器結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6
如圖2,納米粒子為金屬Au中空納米粒子。納米電容器的制備流程與實(shí)施方式一相似，在金屬電極薄膜的制備過(guò)程中，采用TaN金屬材料作為電容器的電極薄膜材料。從而獲得了單層的Au納米粒子-HfO2-TaN的納米電容器結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種納米電容器的制備方法，其特征在于，首先通過(guò)Langmuir-Blodgett (LB)膜方法制備金屬中空納米粒子高密度有序排列結(jié)構(gòu)作為電容器一個(gè)電極，然后通過(guò)原子層沉積方法在納米粒子表面制備介電納米薄膜作為電容器介質(zhì)材料，最后采用原子層沉積方法在介電薄膜表面沉積金屬薄膜作為電容器另外一個(gè)電極，從而獲得一種金屬-絕緣體-金屬的納米電容器結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 ①將金屬中空納米粒子分散于有機(jī)溶劑中，形成納米粒子分散液； ②將步驟①獲得的納米粒子分散液滴加于LB膜槽中的超純水溶液表面，納米粒子鋪展于超純水表面； ③控制LB膜槽滑障壓縮納米粒子到成膜膜壓，在超純水表面形成高密度有序排列中空納米粒子薄膜，并采用LB膜垂直成膜的方式將金屬中空納米粒子薄膜轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基片表面，作為電容器的一個(gè)電極； ④將沉積了金屬中空納米粒子的基片置入原子層薄膜沉積設(shè)備腔體中，采用原子層沉積方法在金屬中空納米粒子表面沉積介電納米薄膜作為電容器介質(zhì)材料； ⑤采用原子層沉積方法在介電納米薄膜表面沉積金屬薄膜作為電容器另外一個(gè)電極，從而獲得一種金屬-絕緣體-金屬的納米電容器結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米電容器的制備方法，其特征在于，步驟①中所述的金屬中空納米粒子為Au中空納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米電容器的制備方法，其特征在于，步驟①中所述的的有機(jī)溶劑為正丁醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米電容器的制備方法，其特征在于，步驟③中所述的導(dǎo)電基片為ITO基片。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米電容器的制備方法，其特征在于，步驟④中所述的介電納米薄膜為Al2O3或HfO2納米薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米電容器的制備方法，其特征在于，步驟⑤中所述的金屬薄膜為TiN或TaN薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7任一項(xiàng)所述的一種納米電容器的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟 ①將Au中空納米粒子分散于正丁醇中，Au納米粒子的濃度為0.5 0. 8mg/ml，形成用于鋪展用的納米粒子分散液； ②采用微量進(jìn)樣器抽取200u I①獲得的溶液滴加于LB膜槽中的超純水溶液表面，待正丁醇揮發(fā)30 min后開(kāi)始?jí)耗?，此時(shí)在氣液界面已形成Au中空納米粒子膜； ④控制LB膜槽滑障以I.5 3. Omm/min的速度壓縮單體單分子膜到膜壓30 32 mN/m,并采用LB膜垂直成膜的方式將Au中空納米粒子膜轉(zhuǎn)移至ITO基片上，成膜速率為0. 3 .0. 5mm/min,作為電容器的一個(gè)電極； ⑤將沉積了Au中空納米粒子LB膜的基片放入原子層沉積設(shè)備腔體中，在納米粒子表面沉積Al2O3介電納米薄膜作為電容器的介質(zhì)材料； ⑥采用原子層沉積方法在Al2O3介電納米薄膜表面沉積TiN納米薄膜作為電容器另外一個(gè)電極；由① ⑥步驟獲得了一種金屬-金屬氧化物-金屬的納米電容器結(jié)構(gòu)
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米電容器的制備方法，首先通過(guò)Langmuir-Blodgett(LB)膜方法在基底上制備高密度中空納米粒子薄膜作為電容器一個(gè)電極，然后在中空納米粒子表面采用原子沉積(ALD)方法沉積介電納米薄膜作為電容器介質(zhì)材料，最后在介電薄膜上通過(guò)ALD方法沉積金屬納米薄膜作為電容器另一個(gè)電極，形成一種金屬-絕緣體-金屬的納米電容器結(jié)構(gòu)。該方法所制備的納米電容器及陣列化技術(shù)克服了現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷，并且制備方法合理簡(jiǎn)單，易于操作。
文檔編號(hào)H01G4/06GK102623175SQ20121011220
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者徐建華, 楊亞杰, 楊文耀, 蔣亞?wèn)| 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)