專利名稱：包括固體多層電解質(zhì)的能量儲存裝置的制作方法
包括固體多層電解質(zhì)的能量儲存裝置本申請要求2010年I月9日提交的美國臨時申請?zhí)?1/293，638的權(quán)益，該臨時申請通過引用全文結(jié)合到本文中。
背景技術(shù)：
電能儲存裝置(例如電容器、電池和超電容器)通過利用在兩個金屬或另外的導電性表面(“電極”)上的電荷而儲存或產(chǎn)生能量。帶電荷的表面通常通過電絕緣體或電介質(zhì)分隔。當將電荷放置在傳導性表面上時，在電極之間建立電場，產(chǎn)生電壓。通常，電容器物理分隔正和負電荷，而不是像在電池中通常的那樣化學分隔電荷。電池再循環(huán)能力有限并且不能像電容器那么快地遞送能量，或者不具有比電容器產(chǎn)生的更大的損失。超電容器(supercapacitor)或超電容器(ultracapacitor)有時稱為雙層電容器，因為它極化電解質(zhì)溶液，以靜電儲存能量。超電容器的能量儲存機理高度可逆，這使得超電容器多次充電和放電。 然而，由于缺乏可容許具有足夠強度的電場的可用的材料和結(jié)構(gòu)，電容器通常不能與電池的能量儲量匹配。發(fā)明概述
在一方面，本公開提供能量儲存裝置。在一個實施方案中，能量儲存裝置包括陽極；包括多個層的固體多層電解質(zhì)，所述多個層包括陰離子交換聚合物電解質(zhì)層和陽離子交換聚合物電解質(zhì)層；和陰極。至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層包括具有多個化學結(jié)合的正離子和多個靜電結(jié)合的負離子的聚合物。至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層包括具有多個化學結(jié)合的負離子和多個靜電結(jié)合的正離子的聚合物。在某些實施方案中，陽極、陰極或二者可為高表面積電極，例如，包括其中具有多個顆粒(例如，碳或石墨納米顆粒)的離子交換聚合物電解質(zhì)的復合材料電極。在某些實施方案中，所述裝置進一步包括非導電性電介質(zhì)油(例如，聚二甲基硅氧烷)，優(yōu)選在固體多層電解質(zhì)內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，所述裝置設(shè)置為初始充電以電化學模式儲存能量，且進一步充電以靜電模式儲存能量。在另一個實施方案中，能量儲存裝置包括陽極；包括多個層的固體多層電解質(zhì)，所述多個層包括交替的陰離子交換聚合物電解質(zhì)層和陽離子交換聚合物電解質(zhì)層；和陰極。至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層包括具有多個化學結(jié)合的正離子和多個靜電結(jié)合的負離子的聚合物。至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層包括具有多個化學結(jié)合的負離子和多個靜電結(jié)合的正離子的聚合物。至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層與陰極相鄰，并且至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層與陽極相鄰。在某些實施方案中，陽極、陰極或二者可為高表面積電極，例如，包括其中具有多個顆粒(例如，碳或石墨納米顆粒)的離子交換聚合物電解質(zhì)的復合材料電極。在某些實施方案中，所述裝置進一步包括非導電性電介質(zhì)油(例如，聚二甲基硅氧烷)，優(yōu)選在固體多層電解質(zhì)內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，所述裝置設(shè)置為初始充電以電化學模式儲存能量，且進一步充電以靜電模式儲存能量。在另一方面，本公開提供一種儲存能量的方法。在一個實施方案中，所述方法包括提供本文描述的能量儲存裝置；在足以引起實質(zhì)上所有的靜電結(jié)合的正離子遷移并在陰極上被還原和沉積以及實質(zhì)上所有的靜電結(jié)合的負離子遷移并在陽極上被氧化和沉積的條件下，施加相對于陰極負極化的和相對于陽極正極化的場，其中在一個或多個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層上的殘余的化學結(jié)合的正離子和在一個或多個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層上的殘余的化學結(jié)合的負離子形成包括極化的聚合物層(例如，交替層)的固體多層電介質(zhì)；和在足以在電極的表面上靜電儲存電荷的條件下，進一步施加相對于陽極正極化的和相對于陰極負極化的場。在另一方面，本公開提供一種至少部分充電的能量儲存裝置。在一個實施方案中，所述裝置包括陽極；包括一個或多個陽離子極化的聚合物層和一個或多個陰離子極化的聚合物層的層的固體多層電介質(zhì)；和陰極。至少一個陽離子極化的聚合物層包括多個化學結(jié)合的正離子。至少一個陰離子極化的聚合物層包括多個化學結(jié)合的負離子。在另一個實施方案中，所述裝置包括陽極；固體多層電介質(zhì)，其包括一個或多個陽離子極化的聚合物層和一個或多個陰離子極化的聚合物層的交替層；和陰極。至少一個陽離子極化的聚合物層包括多個化學結(jié)合的正離子。至少一個陰離子極化的聚合物層包括多個化學結(jié)合的負離子。另外，至少一個陽離子極化的聚合物層與陰極相鄰，并且至少一個陰離子極化的聚合物層與陽極相鄰。
在另一方面，本公開提供一種儲存能量的方法。所述方法包括提供本文描述的至少部分充電的能量儲存裝置；和在足以在電極的表面上靜電儲存電荷的條件下，施加相對于陽極正極化的和相對于陰極負極化的場。在另一個實施方案中，本公開提供至少部分充電的能量儲存裝置，所述裝置包括陽極；具有至少80，000 (并且在某些實施方案中，至少20，000)的介電常數(shù)的固體多層電介質(zhì)；和陰極。在某些實施方案中，所述固體多層電介質(zhì)可具有至少25，000、50，000或甚至100, 000的介電常數(shù)。在另一方面，本公開提供一種用于儲存和釋放能量的系統(tǒng)。在一個實施方案中，所述系統(tǒng)包括一個或多個本文描述的至少部分充電的能量儲存裝置；用于在足以在電極的表面上靜電儲存電荷的條件下，施加相對于陰極負極化的和相對于陽極正極化的場的裝置(例如，使用電流來源，例如直流電流來源，其可任選為連續(xù)的電流來源)；和用于在電極的表面上從靜電儲存的電荷釋放能量的裝置(例如，使用阻抗和/或機械漏電，例如加熱器和/或電動機)。在另一方面，本公開提供一種制備固體多層電解質(zhì)的方法。在某些實施方案中，所述方法包括輥壓層壓陰離子交換聚合物電解質(zhì)和陽離子交換聚合物電解質(zhì)的層(例如，交替層)。在另一方面，本公開提供一種制備能量儲存裝置的方法。在某些實施方案中，所述方法包括在陽極和陰極之間提供固體多層電解質(zhì)。在另一方面，本公開提供包括一個或多個本文描述的能量儲存裝置的電池和電池包裝。在某些實施方案中，比起本領(lǐng)域已知的能量儲存裝置、方法和系統(tǒng)，本文公開的能量儲存裝置、方法和系統(tǒng)可提供優(yōu)點。例如，具有交替的極化聚合物層的固體多層電介質(zhì)由于固有地非導電性電解質(zhì)層的高電阻率可具有超過120 V/微米的擊穿電壓和低滲漏電流。另外，高電介質(zhì)介電常數(shù)和大的擊穿電壓可允許在較高電壓下操作，能制造能儲存一定量的能量的電池，該能量與鋰離子電池可比并優(yōu)選超過鋰離子電池，同時保持期望的電容器特性，例如，快速遞送能量。對于另一個實例，固體多層電介質(zhì)的高電介質(zhì)介電常數(shù)與至少適度的板極(Plate)表面積和高電壓組合可導致具有大的總能量儲量的高能量密度結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實施方案中，本文公開的能量儲存裝置可具有大于汽油(例如，34，000，000焦耳/升)的儲能容量。本文使用的“一個”、“該”和“至少一個”可互換使用，并且是指一個或多于一個。本文使用的術(shù)語“包含”與“包括”或“含有”同義，為包含性、開放式、并且不排除另外的未引用的要素或方法步驟。本公開的各種實施方案的以上簡要描述不旨在描述本公開的每個實施方案或每種實施。而是，鑒于附圖，參考以下描述和權(quán)利要求，對本公開的更完全的理解將變得顯而易見并得到領(lǐng)會。另外，應理解的是，可利用其它實施方案，并且在不偏離本公開的范圍下可進行結(jié)構(gòu)變化。附圖簡述
圖I為簡單的電容器的示意性說明。圖2為電雙層電容器(EDLC)結(jié)構(gòu)的示意性說明。圖3為說明示例性自組裝的聚合物電解質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)的透射電子顯微照片。圖4為對于示例性未極化的聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)所觀察到的介電常數(shù)(IO3 ;正方形；y-軸)和tan( δ )(虛線；y-軸)相對于頻率(Hz ；χ-軸)的圖。圖5為說明當本文描述的示例性能量儲存裝置被充電時可觀察到的氧化還原性能的不意圖。圖6為說明當在圖5中說明的部分充電的示例性能量儲存裝置進一步充電時可觀察到的極化的電介質(zhì)性能的示意圖。圖7說明本文描述的示例性單一電池能量儲存裝置。圖8說明本文描述的示例性單一電池能量儲存裝置，使用塑料隔離和電連接接頭包裝。圖9說明包括多個本文描述的能量儲存裝置電池的示例性電池包裝。

圖10圖示說明各種能量儲存技術(shù)的電池-水平性能。圖11和12為說明可極化的電介質(zhì)對電容器功能的影響的電容器的示意性說明。發(fā)明詳述
電容器通常在導電性表面上儲存電荷。這些帶電荷的表面被電介質(zhì)(體積電阻大于IO6歐姆-Cm的電絕緣體)分隔。當將電荷放置在材料表面上時，在板極之間建立電場，產(chǎn)生電壓。在電容器內(nèi)儲存的凈電荷總是零?？蓪㈦姾杉尤氲桨鍢O中，直至電場變得強到它擊穿電介質(zhì)。電介質(zhì)材料性能的一種度量為其介電常數(shù)，即，其每單位長度的電容。介電常數(shù)越高，則對于給定量的電荷，電場構(gòu)建得越慢。電介質(zhì)性能的其它度量為擊穿電壓，即，可引起電介質(zhì)破裂的電場強度(以伏特/單位厚度的電介質(zhì)報道)。雖然電池作為化學電勢儲存能量，電容器在通過板極上的電荷產(chǎn)生的電場中儲存能量。比起電池，電容器通常可更快速地接受和遞送能量，并且具有更少損失。這使得電容器比電池更有效和潛在地更大功率。電容器的電和性能特性通常通過三個簡單的方程式來描述電荷=電容X電壓
電容=(電介質(zhì)的介電常數(shù)XA)/d
儲存的能量= 電容X電壓2。參考圖1，A為電極的表面積，d為電極之間的間隔，并且Q為當將電場E施加于板極時在板極上儲存的電荷。這些方程式說明電容可通過提高板極面積、提高電介質(zhì)的介電常數(shù)和/或降低在板極之間的分隔而提高。另外，提高電容器上的電壓對在裝置內(nèi)儲存的能量具有指數(shù)效應。由于缺少內(nèi)部電化學反應，電容器能循環(huán)數(shù)千次。然而，由于缺少可容許具有足夠強度的電場的可用的材料和結(jié)構(gòu)，電容器通常不能匹配電池的能量儲量。術(shù)語“超電容器”是指開始接近電池的能量儲量的電容器。然而，材料和結(jié)構(gòu)約束將現(xiàn)有技術(shù)的超電容器限制于類似尺寸的鋰-離子電池約1/25小的能量儲量。 現(xiàn)有的超電容器供應基于電雙層電容器(EDLC)原理。在EDLC中，將通常由碳制成的高表面積多孔電極放置在電介質(zhì)阻擋的任一側(cè)上。這些電極的表面積與重量比為1000-2300 m2/g。將液體電解質(zhì)溶液注入多孔結(jié)構(gòu)中，涂布表面。溶液含有在有機溶劑中懸浮的溶解的電解質(zhì)鹽。在操作期間，當在電容器上存在電荷時，電解質(zhì)鹽響應通過電荷產(chǎn)生的電場并沿著電極的多孔表面排列。該排列產(chǎn)生反電場，使得凈電容器電壓最小化，允許加入更多的電荷。由于電荷分隔非常小(10埃-100埃)，該結(jié)構(gòu)所得到的電容非常高。典型的電池可具有1500-3500法拉(F)的電容。EDLC的結(jié)構(gòu)示于圖2。圖2說明通過分隔器分隔的兩個高表面積多孔電極，并且每一個包括電流收集器和活性炭。圖2顯示電解質(zhì)離子沿著每個電極的多孔表面的排列，以及當將電荷施加于電池時，由電場引起的電荷的小分隔⑷。電解質(zhì)溶液能夠具有極高的電容，但是限制可施加于電池的電壓。用于電解質(zhì)溶液的有機溶劑通常在3伏特(例如，直流電流)下?lián)舸榱税踩?，典型的EDLC電壓通常限制在2. 7伏特(例如，直流電流)。在某些實施方案中，除了別的以外，通過使用具有所需的介電常數(shù)和擊穿電壓的材料來儲存、加載和釋放能量，本文公開的裝置、方法和系統(tǒng)可克服至少一些這些限制，優(yōu)選以等同或優(yōu)越于最佳鋰離子電池的性能水平。提供以下實例來進一步說明本公開的各種具體實施方案和技術(shù)。然而，應理解的是，可進行本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的許多變化和修改，同時仍在本公開的范圍內(nèi)。因此，本公開的范圍不旨在局限于以下實例。在某些實施方案中，本文公開的裝置、方法和系統(tǒng)不充當?shù)湫偷腅DLC裝置。例如，在某些實施方案中，本文公開的能量儲存裝置在較低電壓下呈現(xiàn)與電化學電池類似的性能，但是當電壓升高(例如，超過幾伏特)時過渡為靜電電容器性能。在一個實施方案中，本文公開的能量儲存裝置可包括陽極；包括多個層的固體多層電解質(zhì)，所述多個層包括交替的陰離子交換聚合物電解質(zhì)層和陽離子交換聚合物電解質(zhì)層；和陰極。至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層包括具有多個化學結(jié)合的正離子和多個靜電結(jié)合的負離子的聚合物。至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層包括具有多個化學結(jié)合的負離子和多個靜電結(jié)合的正離子的聚合物。至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層與陰極相鄰，并且至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層與陽極相鄰。在某些實施方案中，陽極、陰極或二者可為高表面積電極，例如，包括其中具有多個顆粒(例如，碳或石墨納米顆粒)的離子交換聚合物電解質(zhì)的復合材料電極。在某些實施方案中，所述裝置進一步包括非導電性電介質(zhì)油(例如，聚二甲基硅氧烷)，優(yōu)選在固體多層電解質(zhì)內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，所述裝置設(shè)置為初始充電以電化學模式儲存能量，且進一步充電以靜電模式儲存能量。在某些實施方案中，本文公開的能量儲存裝置可通過以下方法儲存能量。在一個實施方案中，所述方法包括提供本文描述的能量儲存裝置；在足以引起實質(zhì)上所有的靜電結(jié)合的正離子遷移并在陰極上被還原和沉積以及實質(zhì)上所有的靜電結(jié)合的負離子遷移并在陽極上被氧化和沉積的條件下，施加相對于陰極負極化的和相對于陽極正極化的場，其中在一個或多個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層上的殘余的化學結(jié)合的正離子和在一個或多個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層上的殘余的化學結(jié)合的負離子形成包括交替的極化聚合物層的固體多層電介質(zhì)；和在足以在電極的表面上靜電儲存電荷的條件下進一步施加相對于陰極負極化的和相對于陽極正極化的場。本文使用的遷移和沉積“實質(zhì)上”所有的靜電結(jié)合的離子是指至少80%的離子，優(yōu)選至少90%，至少95%，或甚至至少99%的靜電結(jié)合的離子已遷移和沉積。
池(例如，碘化鈉氧化還原電池)類似的方式起作用。簡單地說，向裝置的電極施加電壓(例如，連續(xù)的直流電流)可引起固體多層電解質(zhì)中的鈉離子遷移并在陰極上被還原和沉積，并且固體多層電解質(zhì)中的碘離子遷移并在陽極上被氧化和沉積(即，在電極上“板極輸出(plate out)”)。當能量儲存裝置實質(zhì)上作為氧化還原電池充電并且電介質(zhì)內(nèi)的可用的離子已實質(zhì)上耗盡時，該結(jié)構(gòu)開始充當靜電電容器。本文使用的“實質(zhì)上充電”是指已將電壓施加于板極，足以引起電流流動進入電容器，并導致電解質(zhì)中的靜電結(jié)合的離子重排。本文使用的“實質(zhì)上耗盡”可用的離子是指如上文所討論的實質(zhì)上所有的靜電結(jié)合的離子已遷移和沉積。本公開的裝置可區(qū)別于已知的靜電電容器，在于板極之間的電介質(zhì)層可具有幾萬的介電常數(shù)，并且在遠遠超過EDLC限制的電壓下穩(wěn)定。當極化的電介質(zhì)層與高表面積復合材料電極組合時，超過鋰離子電池水平的能量密度是可能的。固體多層電解質(zhì)
本公開提供了高電荷密度、高離子傳導率聚合物電解質(zhì)，如本文所描述。具有高電子電阻(例如，10-7-10-11歐姆-Cm體積電阻)的電介質(zhì)可由陰離子交換聚合物電解質(zhì)和陽離子交換聚合物電解質(zhì)的交替層構(gòu)成?？砂葱柽x擇每一層的厚度，并且通?？蔀?00納米-5000納米。方便地，每一層的厚度可為約1，000納米。交替層可包括2-40層。方便地，可使用12-24個交替層，在這種情況下，約1,000納米厚的層可形成具有12-24微米厚度的電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。交替的聚合物電解質(zhì)層可排列使得相鄰或面向陰極的層為陰離子交換聚合物電解質(zhì)，而相鄰或面向陽極的層為陽離子交換聚合物電解質(zhì)。陰離子交換聚合物電解質(zhì)層包括具有多個化學結(jié)合的正離子和多個靜電結(jié)合的負離子的聚合物。各種各樣的陰離子交換聚合物電解質(zhì)可用于本文公開的裝置、方法和系統(tǒng)。示例性化學結(jié)合的正離子包括銨(例如，季銨)、鱗(例如，季鱗)、锍(例如，叔锍)和它們的組合。示例性靜電結(jié)合的負離子包括，例如，鹵化物(例如，氯化物、氟化物、溴化物和/或碘化物)、假鹵化物(例如，疊氮化物、異氰化物)、SbF6' PF6-和它們的組合。在某些實施方案中，所述陰離子交換聚合物電解質(zhì)層可包括任選交聯(lián)的陰離子交換聚合物(例如，碘化物陰離子交換聚合物)。在某些實施方案中，所述陰離子交換聚合物電解質(zhì)可為具有與至少一部分苯乙烯單元的芳族環(huán)(例如，鄰位和/或?qū)ξ?連接的-CH2NR3+X_基團的聚苯乙烯，其中R可各自獨立地表示C1-Cltl烷基，X可表示鹵化物。特別優(yōu)選的陰離子交換聚合物電解質(zhì)可為具有與至少一部分苯乙烯單元的芳族環(huán)連接的-CH2N(CH3) 3+Γ基團的聚苯乙烯，其可方便地如下制備使用叔胺使氯甲基化的聚苯乙烯氨基化，并將氯化物交換為碘化物。陽離子交換聚合物電解質(zhì)層包括具有多個化學結(jié)合的負離子和多個靜電結(jié)合的正離子的聚合物。各種各樣的陽離子交換聚合物電解質(zhì)可用于本文公開的裝置、方法和系統(tǒng)。示例性化學結(jié)合的負離子包括磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根和它們的組合。示例性靜電結(jié)合的正離子包括，例如，堿金屬離子(例如，鋰、鈉、鉀、銣和/或銫)，堿土金屬離子(例如，鈣、鍶和/或鋇)和它們的組合。在某些實施方案中，所述陽離子交換聚合物電解質(zhì)層可包括任選交聯(lián)的陽離子交換聚合物(例如，鈉陽離子交換聚合物)。 在某些實施方案中，所述陽離子交換聚合物電解質(zhì)可為具有與至少一部分苯乙烯單元的芳族環(huán)(例如，鄰位和/或?qū)ξ?連接的磺酸根的聚苯乙烯。例如，具有側(cè)基芳基磺酸根的聚合物描述于例如美國專利號5，468，574 (Ehrenberg等人)、5，677，074(Serpico 等人)、5，679, 482 (Ehrenberg 等人)、5，840, 387 (Berlowitz-Tarrant 等人)、6, 110, 616 (Sheikh-Ali 等人)、6，383，391 (Ehrenberg 等人)、6，413，298 (Wnek 等人)、6, 841, 601 (Serpico 等人)和 7，179，860 (Cao 等人);以及美國專利申請?zhí)?2008/0316678(Ehrenberg 等人)。用于陰離子和陽離子交換聚合物電解質(zhì)的聚合物的通用結(jié)構(gòu)可相同或不同。本文使用的術(shù)語“聚合物”旨在寬泛地解釋為包括例如低聚物。在某些實施方案中，具有相同的通用結(jié)構(gòu)的聚合物可通過聚合物和/或用于制備聚合物的單體的化學反應(例如，磺化)或取代反應而改性，變?yōu)殛庪x子和/或陽離子聚合物交換電解質(zhì)。在某些實施方案中，聚合物的通用結(jié)構(gòu)可導致可產(chǎn)生納米-結(jié)構(gòu)的自組裝性能，這對于離子傳導和電荷分隔可能是重要的。對于其中交換聚合物電解質(zhì)被磺化的實施方案，待磺化的聚合物可具有高苯乙烯含量和/或碳-碳雙鍵的受控的分布。在某些實施方案中，交換聚合物電解質(zhì)可為高度磺化的聚合物復合材料。對于其中交換聚合物電解質(zhì)被磺化的實施方案，聚合物可被高度均勻磺化(即，約25-100重量％被磺化)，并且可按磺化的片材或膜的形式利用。用于磺化聚合物的方法描述于例如Gilbert，Chem Rev (1962) 62:549-589 ;和德國專利號DE 580,366。本文描述的磺化的聚合物可通過各種各樣的方法被磺化。磺化通常是指導致形成碳-硫鍵的有機化學反應。當反應化合物含有芳族環(huán)時，通過反應性(磺化)化合物在芳族環(huán)的磺化通常通過磺酸殘基官能團借助親電芳族取代反應替換芳族環(huán)上的氫原子而發(fā)生?；腔那抖喂簿畚锟墒褂美缛趸?、硫酸、氯磺酸和/或乙酰硫酸酯作為磺化劑通過磺化反應產(chǎn)生?；腔木酆衔锟梢运鼈兩傻男问交蛩鼈兊乃?、堿金屬鹽或銨鹽(包括復雜的胺)形式而使用。在某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)可包括，例如，肽、多肽、蛋白質(zhì)、糖蛋白、生物聚合物和它們的組合。在某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)可包括，例如，均聚物和/或共聚物(例如，統(tǒng)計、無規(guī)或嵌段共聚物)。在其它某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)可包括，例如，單一或多相聚合物和/或共聚物。在某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)可包括，例如，離聚物。通常，離聚物含有極性和非極性部分二者，各基團在一起。極性離子部分傾向于群集在一起并與非極性骨架部分分隔，后者使得具有熱塑性，特別是當加熱時。該提高的熱塑性使得能量儲存提高和循環(huán)能力提高。此外，非離子區(qū)域可呈現(xiàn)粘合性能。在某些實施方案中，可期望在某一溫度下熱塑性和流動之間的平衡。在某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)可包括，例如，含芳烴的直鏈側(cè)鏈、不含芳烴的直鏈側(cè)鏈、飽和直鏈側(cè)鏈、不飽和直鏈側(cè)鏈和柔性烴直鏈側(cè)鏈。在某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)可為例如未被取代和/或取代的(例如，被雜原子例如氧、氮或其它非碳原子取代)。在某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)能溶解于氯化溶劑中，并且在冷的溫度下可留在溶液中。 本文使用的“烯烴部分”是指含有至少一個碳-碳雙鍵的烴鏈?！胺紵N部分”是指一價或二價的芳基或雜芳基。芳基是指包含氫、6-18個碳原子和至少一個芳族環(huán)的烴環(huán)體系。所述芳基可以是單環(huán)或多環(huán)(例如雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán))的環(huán)體系，其可以包括稠合的或橋接的環(huán)體系。芳基包括但不限于如下來源的芳基醋蒽烯、危、醋亞菲(acephenanthrylene)、蒽、奧、苯、、突蒽、荷、不對稱引達省(as-indacene)、對稱引達省(s-indacene)、1，2_ 二氫化茚、茚、萘、葩、菲、芘和苯并菲。優(yōu)選地，芳基源自于苯。雜芳基表示5-14元環(huán)體系，其包含氫原子、1-13個碳原子、1-6個雜原子(例如氮、氧和/或硫)以及至少一個芳族環(huán)。所述雜芳基可以是單環(huán)或多環(huán)(例如雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán))的環(huán)體系，其可包括稠合的或橋接的環(huán)體系。所述雜芳基中的氮、碳和/或硫原子可以任選被氧化，并且所述氮原子可以任選被季銨化。實例包括但不限于氮雜基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并吲哚基、1，3-苯并二氧戊環(huán)基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[b][l，4] 二氧雜環(huán)庚烯基(diox印inyl)、苯并[b] [1,4]噁嗪基、1，4-苯并二噁烷基、苯并萘并呋喃基、苯并噁唑基、苯并二氧戊環(huán)基、苯并二氧雜環(huán)己烯基、苯并吡喃基、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基、苯并噻吩基(苯并苯硫基)、苯并噻吩并[3，2-d]嘧啶基、苯并三唑基、苯并[4，6]咪唑并[l，2-a]吡啶基、咔唑基、肉啉基、環(huán)戊[d]嘧啶基、6，7_ 二氫-5H-環(huán)戊[4，5]噻吩并[2，3-d]嘧啶基、5，6-二氫苯并[H]喹唑啉基、5，6-二氫苯并[h]肉啉基、6，7-二氫-5H-苯并[6，7]環(huán)庚[l，2-c]噠嗪基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、呋喃基、呋喃酮基、呋喃并[3，2-c]吡啶基、5，6，7，8，9，10-六氫環(huán)辛[d]嘧啶基、5，6，7，8，9，10-六氫環(huán)辛[d]噠嗪基、5，6，7，8，9，10-六氫環(huán)辛[d]吡啶基、異噻唑基、咪唑基、噴唑基、噴哚基、噴唑基、異吲哚基、二氫吲哚基、異二氫吲哚基、異喹啉基、中氮茚基、異噁唑基、5，8-甲撐-5，6，7，8-四氫喹唑啉基、萘基、萘啶基、1，6-萘啶酮基、噁二唑基、2-氧代氮雜基、噁唑基、環(huán)氧乙烷基、5，6，6a，7,8,9, 10, IOa-八氫苯并[h]喹唑啉基、I-苯基-IH-吡咯基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、2，3- 二氮雜萘基、喋啶基、嘌呤基、吡咯基、吡唑基、吡唑并[3，4-d]嘧啶基、吡啶基、吡啶并[3，2-d]嘧啶基、吡啶并[3，4-d]嘧啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡咯基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、奎寧環(huán)基、異喹啉基、四氫喹啉基、5，6，7,8-四氫喹唑啉基、5，6，7，8-四氫苯并[4，5]噻吩并[2，3-d]嘧啶基、6，7，8，9-四氫-5H-環(huán)庚[4，5]噻吩并[2，3-d]嘧啶基、5，6，7，8-四氫吡啶并[4，5-c]噠嗪基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、三嗪基、噻吩并[2，3-d]嘧啶基、噻吩并[3，2-d]嘧啶基、噻吩并[2，3-c]吡啶基(pridinyl)和苯硫基(即噻吩基)。本文使用的“含芳烴的直鏈側(cè)鏈”是指僅由碳和/或氫組成的無支鏈的烴鏈，其中該鏈中的至少一個碳被替換為如以上所定義的芳基或雜芳基。本文使用的“不含芳烴的直鏈側(cè)鏈”是指僅由氫或碳組成且在該鏈內(nèi)不包含芳基或雜芳基的無支鏈的烴鏈。本文使用的“不飽和直鏈側(cè)鏈”是指僅由碳和/或氫組成并包含至少一個碳-碳雙鍵或至少一個碳-碳叁鍵的無支鏈的烴鏈。本文使用的“飽和直鏈側(cè)鏈”是指僅由碳和/或氫組成并且不含碳-碳雙鍵且不含碳-碳叁鍵的無支鏈的烴鏈。
本文使用的“柔性烴直鏈側(cè)鏈”是指如美國專利號5，468，574 (Ehrenberg等人)和5，679，482 (Ehrenberg等人)所公開的柔性連接組分。存在可以和本文公開的某些實施方案使用的各種類型的共聚物，包括嵌段共聚物。例如，交替共聚物包括規(guī)則交替的A和B化學或結(jié)構(gòu)單元；周期共聚物包含以重復序列(例如(A-B-A-B-B-A-A-A-B-B) n)排列的A和B單元；無規(guī)共聚物包括單體A和單體B單元的隨機序列；統(tǒng)計共聚物包括不同單體在聚合物序列內(nèi)服從統(tǒng)計規(guī)則的排序；嵌段共聚物包括兩個或更多個通過共價鍵連接的均聚物子單元，例如二嵌段、三嵌段、四嵌段或其它多嵌段共聚物。參見例如 IUPAC, Pure Appl. Chem (1996) 68:2287-2311。另外，所述的任何共聚物可以是直鏈的(包含單個主鏈)或支化的(包含具有一個或多個聚合側(cè)鏈的單個主鏈)。具有結(jié)構(gòu)上不同于主鏈的側(cè)鏈的支化共聚物被稱為接枝共聚物。接枝共聚物的單個鏈可以是均聚物或共聚物，且不同的共聚物序列足以限定出結(jié)構(gòu)差異。例如，具有A-B交替共聚物側(cè)鏈的A-B 二嵌段共聚物被認為是接枝共聚物。其它類型的支化共聚物包括星形、刷式和梳狀共聚物。這些共聚物中的任何一種或其任何混合物可與所公開的裝置的某些方面使用。在某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)可包括，例如，包括至少一個嵌段的聚合物。在某些實施方案中，所述聚合物為熱塑性嵌段共聚物。在其它實施方案中，所述聚合物是包含可區(qū)分的單體單元的嵌段共聚物。優(yōu)選地，所述嵌段共聚物的至少一個單體單元包括含芳烴部分的單元。在其它優(yōu)選實施方案中，至少一個嵌段包括不含芳烴部分的單元。在某些實施方案中，所述嵌段共聚物包括至少兩種以統(tǒng)計上隨機順序排列的單體單元。在其它實施方案中，所述嵌段共聚物包括至少兩種以有序序列排列的單體單元。在某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)可例如不僅包括聚合物或嵌段共聚物，而且包括具有其它乙烯式不飽和單體(例如丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯和它們的組合)的共聚物。在某些實施方案中，嵌段共聚物可為具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第一嵌段是一個或多個單烯烴-芳烴部分(如苯乙烯、環(huán)取代的苯乙烯、α-取代的苯乙烯或其任何組合)的第一嵌段，所述第二嵌段是二烯部分與單烯烴-芳烴部分的受控分布共聚物的第二嵌段。所述嵌段共聚物可為“Α”與“B”嵌段的任何構(gòu)造，且此類嵌段共聚物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種各樣的方法產(chǎn)生。
本文使用的“單烯烴-芳烴部分”是指如以上所定義的一個或多個烯烴部分共價鍵接至如以上所定義的芳烴部分?！皢蜗N-芳烴部分”的實例是苯乙烯。“聚烯烴-芳烴部分”是指如以上所定義的兩個或更多個單烯烴-芳烴部分彼此共價鍵接以形成包含兩個或更多個單烯烴-芳烴部分的鏈?！熬巯N-芳烴部分”的實例是聚苯乙烯?！岸┎糠帧笔侵负袃蓚€碳-碳雙鍵的烴鏈。在某些實施方案中，所述二烯部分可以是共軛的、非共軛的或累積的。嵌段共聚物的一些具體實例包括例如描述于以下的那些美國專利號4，248，821(Van Dellen)、5，239，010 (Balas 等人)、6，699，941 (Handlin 等人)、7，001，950(Handlin、Jr.等人)、7，067，589 (Bening 等人)、7，169，848 (Bening 等人)、7，169，850(Handlin, Jr.等人)和7，186，779 (Joly等人)和美國專利申請公開號2005/0154144(Atwood 等人),2007/0004830 (Flood 等人),2007/0020473 (Umana 等人),2007/0021569(Willis 等人)、2007/0026251 (Umana)、2007/0037927 (Yang)和 2007/0055015 (Flood等人)。在某些實施方案中，所述陰離子和/或陽離子交換聚合物電解質(zhì)可包括例如統(tǒng)計 共聚物。統(tǒng)計共聚物在本文中按照本領(lǐng)域中通常理解的用法一致地使用。參見，例如Odian，Principles of Polymerization (聚合原理)，1991。統(tǒng)計共聚物可源自于兩種單體的同時聚合并可具有例如該兩種單體單元沿共聚物鏈的分布，該分布遵循伯努利(零階馬爾可夫)，或者一階或二階馬爾可夫統(tǒng)計。所述聚合可以由自由基、陰離子、陽離子或配位不飽和(例如齊格勒-納塔催化劑)物類引發(fā)。根據(jù)Ring等人(Pure Appl Chem (1985)57:1427)，統(tǒng)計共聚物可以是導致形成單體單元的統(tǒng)計序列的基元過程(其未必以相等概率進行)的結(jié)果。這些方法可導致各種類型的序列分布，包括其中單體單元的排列傾向于改變、傾向于類似單元群集或根本不呈現(xiàn)有序傾向的那些。伯努利統(tǒng)計本質(zhì)上是扔硬幣統(tǒng)計；通過伯努利方法形成的共聚物具有兩種無規(guī)分布的單體，并稱為無規(guī)聚合物。例如，在活性末端的自由基共聚中，在一種實施方案的情況下，相對于丁二烯，苯乙烯基或丁二烯基可對苯乙烯基本上沒有選擇性。如果是這樣，統(tǒng)計將是伯努利，并且得到的共聚物將是無規(guī)的。經(jīng)常，擴散中的鏈端存在對一種單體或另一種具有一些選擇性的傾向。在一些情況下，當擴散中的鏈端對加入相對單體的優(yōu)選性非常低時，嵌段共聚物可源自于兩種單體的同時共聚。就本公開的目的而言，所得到的聚合物分類為嵌段共聚物。統(tǒng)計共聚物通常顯示出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。嵌段和接枝共聚物由于多相的存在典型地顯示出多重玻璃化轉(zhuǎn)變。因此，統(tǒng)計共聚物可以此為基礎(chǔ)與嵌段和接枝共聚物區(qū)別開。單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度反映了分子水平的均勻性。這種均勻性的額外后果是統(tǒng)計共聚物如苯乙烯和丁二烯的統(tǒng)計共聚物在通過電子顯微鏡觀察時，顯示出沒有微相分離的單相形態(tài)。相反，例如，苯乙烯/丁二烯的嵌段和接枝共聚物的特征在于兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并分離為苯乙烯富集域和丁二烯富集域。應該注意到由于受磺化影響在聚合物中的化學變化以及受本公開的流延過程影響的物理變化，由原本具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和單相形態(tài)的統(tǒng)計共聚物制造的膜在磺化后未必顯示出單相形態(tài)或單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。偽無規(guī)共聚物(pseudo-random copolymer)是統(tǒng)計共聚物的一個子類,其源自于單體引入時的權(quán)重變化，所述權(quán)重變化使得分布偏離定義為統(tǒng)計的隨機排列(即伯努利)。在本文中已經(jīng)描述了直鏈排列，但單體的支化或接枝包括星形排列也是可能的。另外，可以采用苯乙烯和氫化丁二烯、異戊二烯或等同烯烴的嵌段共聚物。所述嵌段結(jié)構(gòu)可以是包括二嵌段、三嵌段、接枝嵌段、多臂星形嵌段、多嵌段、片段的、錐形嵌段或其任何組合的單體單元。在某些此類實施方案中，所述聚合物包括包含不飽和碳-碳雙鍵的部分或片段，其能夠被磺化。此類聚合物的一些實例包括但不限于聚丁二烯和/或聚異戊二烯。特別地，本文公開的某些實施方案涉及聚合物的磺化，所述聚合物包含一個或多個以下部分烷烴、烯烴、炔烴和芳烴，其各自可以任選地由一個或多個下列官能團取代羧酸、脲、酯、氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)、烯烴、酰胺、苯、吡唆、Π引哚、碳酸酯、硫酯、丙烯酸酯(arcylate)/丙烯酸類、醚、脒、乙基、包含烯烴、烷烴或炔烴的脂族化合物的酸型式、咪唑、噁唑、及對失水和/或分解敏感的含雜原子的基團的其他可能的組合。以上所列的各術(shù)語具有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準定義。用于本公開的聚合物的重量優(yōu)選為至少約I千道爾頓(KD)、2KD、5KD、10KD、15KD、20KD、25KD、30KD、40KD、50KD、60KD、70KD、80KD、90KD 或它們之間的任何值或更大?！た砂ㄔ谀承嵤┓桨钢械木酆衔锘蚓酆衔锴抖蔚囊恍嵗ǖ幌抻诰垡蚁?PE)、聚丙烯(PP)、聚環(huán)氧乙燒(PEO)、聚苯乙烯(PS)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、尼龍、鹵化聚合物或共聚物如全氟化共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乳酸(PLA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS);苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、乙烯-苯乙烯互聚物(ESI)、苯乙烯丙烯酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET或PETE)以及這些或其它的任何組合。本公開中還包括不同聚合度的聚合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將輕易理解地，所述聚合度通常是指在聚合反應中的特定時間，平均聚合物鏈中重復單元或片段的數(shù)目，其中長度通過單體片段或單元測量。優(yōu)選的長度包括但不限于大約500個單體單元、1000個單體單元、5000個單體單元、10，000個單體單元、25，000個單體單元、50，000個單體單元、100, 000個單體單元、200，000個單體單元、300，000個單體單元、500，000個單體單元、700, 000個單體單元或更高或這些值之間的任何值。聚合度還可以是聚合物分子量的度量。因此，所述聚合度等于聚合物的總分子量除以重復單元或片段的總分子量。具有不同總分子量但組成相同的聚合物可顯示出不同的物理性能。總的說來，較高的聚合度與較高熔融溫度和較高機械強度相互關(guān)聯(lián)。在某些實施方案中，所述聚合物可包括多相大分子鏈聚合物。在一些實施方案中，所述多相大分子鏈聚合物包括一個或多個含芳烴的直鏈側(cè)鏈、不含芳烴的直鏈側(cè)鏈、飽和直鏈側(cè)鏈、不飽和直鏈側(cè)鏈和/或柔性烴直鏈側(cè)鏈。在某些實施方案中，交換聚合物電解質(zhì)可包括各種各樣的陰離子-傳導基，只要它們是使得材料可顯示足夠的陰離子傳導性和水分轉(zhuǎn)移性能的基團。這樣的陰離子-傳導基包括被具有1-10個碳原子的烷基任選取代的銨基；具有與氮原子鍵合的甲基或乙基的吡啶I!基或已與酸形成鹽的吡啶基；具有與氮原子鍵合的甲基或乙基的咪唑f:|基或已與酸形成鹽的咪唑基；被甲基或乙基任選取代的憐基等。關(guān)于向聚合物嵌段(A)內(nèi)引入陰離子-傳導基的位置，沒有具體的限制，并且它們可引入到芳族乙烯基單元或其它單體單元內(nèi)?？筛鶕?jù)應用目的選擇引入的陰離子-傳導基的量，但是通常，為了顯示用作聚合物交換電解質(zhì)的足夠的離子傳導率，該量優(yōu)選足以使得嵌段聚合物的離子交換容量為O. 3-4毫當量/g。在某些實施方案中，引入較大量可導致低機械強度和/或低長期耐久性。通過已知的方法可進行向所得到的嵌段共聚物中引入陰離子-傳導基。例如，所得到的嵌段共聚物可被氯甲基化，隨后與胺或膦反應。任選，氯離子可被氫氧根離子或其它酸陰離子替換。可使用本領(lǐng)域已知的各種各樣的氯甲基化方法。例如，可使用包括向嵌段聚合物在有機溶劑中的溶液或懸浮液中加入氯甲基化劑和催化劑的方法，使得嵌段共聚物氯甲基化?？墒褂酶鞣N各樣的有機溶劑，包括，例如，鹵代烴(例如，氯仿或二氯乙烷)?？墒褂靡韵侣燃谆瘎?，例如，氯甲基醚和/或鹽酸-多聚甲醛，并且可使用以下催化劑，包括，例如，氯化錫和/或氯化鋅。可使用使胺或膦與氯甲基化的嵌段聚合物反應的各種各樣的方法。例如，可使用包括向氯甲基化的嵌段共聚物在有機溶劑中的溶液或懸浮液或由該溶液或懸浮液形成的 材料中加入胺或膦(例如，作為在有機溶劑中的溶液)的方法。各種各樣的有機溶劑可用于制備溶液或懸浮液，包括，例如，甲醇、乙醇、丙酮和/或乙腈?？墒褂酶鞣N各樣的胺，包括，例如，氨、伯胺(例如，甲基胺)、仲胺(例如，二甲基胺)和它們的組合可用于得到弱堿性陰離子交換聚合物；叔胺(例如，三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和/或三乙醇胺)可用于得到強堿性陰離子交換膜；和二胺或多胺(例如，乙二胺或四甲基二氨基丙烷)可用于得到具有彼此鍵合的離子交換基團的陰離子交換膜。如果期望，可引入氯離子作為可任選轉(zhuǎn)化為氫氧根離子或另一種酸陰離子的陰離子-傳導基?？墒褂脤⒙入x子轉(zhuǎn)化為另一種離子的各種各樣的方法。例如，通過將含氯離子的嵌段共聚物浸入氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中，可將氯離子轉(zhuǎn)化為氫氧根離子傳導基。可使用本領(lǐng)域已知的各種各樣的分析方法測量陰離子-傳導共聚物的離子交換容量，包括，例如，滴定方法、紅外光譜分析、質(zhì)子核磁共振(1H NMR)光譜法、元素分析或它們的組合?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知用于制備多層構(gòu)造的各種各樣的方法來構(gòu)造電介質(zhì)。例如，通過同時輥壓層壓各層，可制備陰離子交換聚合物電解質(zhì)和陽離子交換聚合物電解質(zhì)的交替層。在一些實施方案中，可依序和/或同時輥壓層壓各層。在某些實施方案中，各層可擠出(例如，依序和/或同時共擠出)。在某些實施方案中，每一層電解質(zhì)可具有層狀納米結(jié)構(gòu)。例如，在制造過程期間某些嵌段共聚物可自組裝。例如，制備了 29 mol%苯乙烯(其中55%的苯乙烯嵌段被磺化)的三嵌段樣品，并且發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)兩個Tg (_40°C和160°C)。將樣品在-100°C下切片，使用四氧化釕染色，并經(jīng)歷透射電子顯微術(shù)(TEM)。在圖3中說明的顯微照片顯示薄片厚度從約5到30納米不等。這種結(jié)構(gòu)可具有高離子傳導性，并且可交聯(lián)用于機械穩(wěn)定性。這種層的電荷密度可以高，通過酸當量測量，以2或3倍超過市售含氟聚合物電解質(zhì)。本文描述的包括未極化的聚合物電解質(zhì)材料的多層交替陰離子和陽離子結(jié)構(gòu)可呈現(xiàn)具有大的頻率依賴性(由于離子傳導)的高介電常數(shù)性能，如圖4所示的圖所說明。多層結(jié)構(gòu)為具有中等至低電荷密度的四層交替陰離子和陽離子嵌段共聚物。陰離子和陽離子層經(jīng)加熱和加壓熔合。在測試期間未采取措施來排除環(huán)境濕度。測試設(shè)備為具有中等夾緊力的平行板極電容。橫跨樣品放置具有1/1000赫茲至多于一兆赫的可變頻率控制，正或負I伏特的精確電壓波形，并且監(jiān)測輸入電流的相延遲和變形。在減去板極和導線電容之后，將電流相延遲和變形用于計算樣品電容和Tan δ。 在外部電場下放置聚合物電解質(zhì)可克服離子與電解質(zhì)中的反離子結(jié)合的靜電力，并使得以前結(jié)合的離子變得可移動，并且最終將它們自身電鍍在帶相反電荷的電極上。當將游離離子從電介質(zhì)除去時，因為通過與聚合物結(jié)構(gòu)共價鍵合而固定電解質(zhì)反離子部分，使電解質(zhì)層極化。一旦將游離的離子除去，頻率依賴性可最小化或消除，并且在升高的直流電壓下高介電常數(shù)(示于圖4，10_2赫茲)可穩(wěn)定。提高電解質(zhì)電荷密度可提高所得到的極化的介電常數(shù)。可極化的電介質(zhì)對電容器功能的影響在圖11和12中示意性說明。參考圖11，在電容器的板極之間的絕緣間隙稱為電介質(zhì)。參比電介質(zhì)為真空，但是空氣得到非常類似的值。當使用電介質(zhì)而非空氣時，一些絕緣材料不實質(zhì)影響電容器的電容。然而，在其它電介質(zhì)(例如，聚乙烯或上蠟的紙)中，分子可變得極化，如圖11說明的。極化可由稍微朝向正 板極移動的電子引起，在另一端留下電子缺乏，因此留下正電荷。所得到的電容提高在圖12中說明。存在極化的分子可改變板極之間的電場，所說明的電場的方向為從正到負。如圖12中說明的，在板極之間的場從右到左，而極化的分子產(chǎn)生從左到右的場。整個場可被還原，使得更多的電子聚集在板極上，由此提高可被電容器固定的電荷。從電介質(zhì)層移除離子可受到電解質(zhì)的離子形式的影響。離子形式選自在復合材料電極結(jié)構(gòu)內(nèi)可在石墨粉末表面上形成電鍍層的材料。電解質(zhì)已潤濕石墨表面的區(qū)域可允許離子電鍍到結(jié)構(gòu)中。在某些實施方案中，可選擇Na+用于陽離子交換電解質(zhì)，并且可選擇Γ用于陰離子交換電解質(zhì)。電極
在本文公開的裝置、方法和系統(tǒng)中的電極(即，陰極和陽極)可具有金屬或另外的導電性表面。在某些實施方案中，所述電極可具有高表面積并且可任選為多孔的。在優(yōu)選的實施方案中，所述電極包括復合材料，例如，包括具有多個顆粒的陰離子交換聚合物電解質(zhì)的陽極，和包括具有多個顆粒的陽離子交換聚合物電解質(zhì)的陰極。關(guān)于復合材料電極的另外的實例，參見美國專利號5，136，474 (Sarangapani等人)。在某些實施方案中，所述顆粒可通過流延、氣相沉積、噴射或能夠涂敷的任何其它方法涂敷于電極的正面，優(yōu)選以均勻的方式。一旦涂敷于電極的正面，顆粒可提高功能性表面積，導致提高電容器的電容。在某些實施方案中，表面積可提高至少100倍，至少500倍，至少1，000倍，至少10，000倍，至少50，000倍，至少100，000倍，或甚至更多。各種各樣的陰離子交換聚合物電解質(zhì)和陽離子交換聚合物電解質(zhì)可用于復合材料電極。示例性陰離子交換聚合物電解質(zhì)和示例性陽離子交換聚合物電解質(zhì)如上文所描述?？捎糜趶秃喜牧想姌O的另外的示例性聚合物電解質(zhì)描述于美國專利申請公布號2008/0316678 (Ehrenberg 等人)。聚合物電解質(zhì)可用于將電極的顆粒固定在一起。在某些實施方案中，所述聚合物電解質(zhì)可充當粘合劑以將傳導性顆粒電極與外層(例如金屬箔)的內(nèi)面結(jié)合。通過調(diào)節(jié)在顆粒表面處的電場以及提高電極和電池的電荷容量，聚合物電解質(zhì)也可用于電介質(zhì)功能。聚合物電解質(zhì)還可填充顆粒之間的空隙，防止任何空隙產(chǎn)生到達電介質(zhì)層的路徑。各種各樣的顆粒可用于復合材料電極。在某些實施方案中，所述顆粒為傳導性的?？捎玫念w粒可包括，例如，碳、金屬、金屬氧化物或其它含金屬的顆粒?？捎玫慕饘侔?，例如，鎳、鈦(例如，二氧化鈦)、鉛、鋰、銀和銅。其它導電性顆粒包括酞菁低聚物和其它導電性材料(例如，有機分子和聚合物)。在某些優(yōu)選的實施方案中，納米顆粒包括碳。在某些實施方案中，顆粒為具有高表面積(例如，大于1000 m2/g，在一些實施方案中，大于2000 m2/g)的顆粒，例如納米顆粒。在優(yōu)選的實施方案中，所述納米顆粒為碳顆粒(例如，石墨)。在某些實施方案中，納米顆?？捎糜谔岣邚秃喜牧想姌O的表面積。納米顆粒的三維表面可允許提高的功能性表面積，在該功能性表面積上電荷可在能量儲存裝置的每一個電極層內(nèi)構(gòu)建電場。某些示例性實施方案使用的納米顆?？删哂腥魏涡螤罨蛐问?，優(yōu)選球形，并且可為圓形、橢圓形、不規(guī)則形、金字塔形、圓錐形、長菱形或這些或其它形狀的任何變體。在某些實施方案中，納米顆粒的平均直徑最多150 nm,最多125 nm,最多100 nm,最多75 nm,最多50 nm,最多25 nm,最多10 nm,最多5 nm,最多2.5 nm,最多2 nm,最多I nm,或甚至更少。對于非球形顆粒，直徑取顆粒的最大尺寸。在某些實施方案中，石墨復合材料電極可通過將石墨(例如，傳導性石墨粉末)與相應的聚合物電解質(zhì)混合而構(gòu)造，所述石墨為市售可得的，其表面積遠超2400 m2/g。術(shù)語石墨旨在包括石墨烯，其為碳原子的平面單層。雖然復合材料電極的結(jié)構(gòu)可降低石墨的有效表面積，其可在離子和電子傳導性結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生平衡。預期20-40%的顆粒表面積仍可用于氧化還原電鍍和靜電充電。在適度的石墨負載/cm2的復合材料電極下，預期IO4的表面積增強。在某些實施方案中，在石墨復合材料電極中傳導性石墨粉末的負載足夠高，以實現(xiàn)導電性，但是未高至妨礙離子到傳導性表面的介電進入。在某些實施方案中，石墨復合材料電極可包括17-50體積百分比的傳導性石墨粉末。本文公開的某些其它實施方案包括復合材料電極的平面片材以形成能量儲存裝置電池。形成能量儲存裝置的非常薄的電池的平面片材可允許裝置的形狀和尺寸的多樣性。此外，平面電池可允許使用棱柱形狀或用于裝置的其它形狀，以產(chǎn)生在空間和體積上有效的能量儲存裝置。在具體的示例性實施方案中，所述薄的平面片材可層壓在一起以形成能量儲存裝置的電池。形成材料和裝配電池的具體過程可允許高速自動化，因此降低制造裝置的總成本。在某些示例性實施方案中，所述片材材料裝置可以棱形或其它排列堆疊，其可允許產(chǎn)生具有良好動力遞送的循環(huán)和再循環(huán)能力的能量儲存裝置。非導電性電介質(zhì)油
在組裝之前，電介質(zhì)和復合材料電極層可用油(例如，非導電性電介質(zhì)油)浸潰。所述油可選自一組已知具有非常高擊穿電壓和體積電阻以及適度介電常數(shù)的小分子油。這種油通常用于高電壓變壓器和開關(guān)，作為電介質(zhì)絕緣以防止電弧放電。一種這樣的實例為聚二甲基硅氧烷。在電解質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)浸潰的這樣的油可被吸收至電荷域內(nèi)以替換例如任何殘余的水，并且提高結(jié)構(gòu)的體積電阻率和離子傳導率(例如，充當離子傳導率增強劑)。儲存能量的方法
在陰極和陽極之間具有固體多層電解質(zhì)的能量儲存裝置初始時可采用電化學模式充電。雖然本公開可提供在陰極和陽極之間具有固體多層電解質(zhì)的能量儲存裝置的許多結(jié)構(gòu)，本文進一步描述以下示例性實施方案。參考如圖5所說明的具有復合材料電極和含有鈉和碘離子的固體多層電解質(zhì)的裝置，該裝置的初始性能在于碘化鈉氧化還原電池。多層電解質(zhì)分層，其中鈉陽離子交換電解質(zhì)與碘化物陰離子交換電解質(zhì)交替。施加于陽極和陰極的外部電場引起游離的離子遷移通過電解質(zhì)并電鍍帶相反電荷的電極的表面。產(chǎn)生高介電常數(shù)結(jié)構(gòu)的聚合物的電極化已有描述。參見，例如，Pohl, Journal of ElectronicMaterials, 1986 年 7 月，15:201-203。在一些實施方案中，裝置的該初始充電引起離子通過電解質(zhì)的物理移動，直至它們電鍍在電極上。預期極化電介質(zhì)所需的電壓可能超過5伏特，并且由于電解質(zhì)層邊界處的界面電阻，電介質(zhì)極化可能慢。然而，只要外部電壓保持在該水平或更高，鈉和碘離子將不會釋放返回至電解質(zhì)中。所得到的部分充電的結(jié)構(gòu)的性能類似具有高介電常數(shù)固體多層電介質(zhì)的靜電電容器。在某些實施方案中，足以形成固體多層電介質(zhì)的條件包括施加具有至少I伏特(例如，直流電流)，在某些實施方案中至少2伏特，至少3伏特，至少4伏特或至少5伏特(例 如，直流電流)的電勢(例如，連續(xù)電勢)的場。所得到的部分充電的結(jié)構(gòu)的性能可類似具有高介電常數(shù)多層電介質(zhì)的靜電電容器，所述多層電介質(zhì)包括極化的電解質(zhì)的層，如圖6所示。該裝置包括陽極；固體多層電介質(zhì)；和陰極。多層電介質(zhì)包括一個或多個陽離子極化的聚合物層和一個或多個陰離子極化的聚合物層的交替層。至少一個陽離子極化的聚合物層包括多個化學結(jié)合的正離子，并且至少一個陰離子極化的聚合物層包括多個化學結(jié)合的負離子。至少一個陽離子極化的聚合物層與陰極相鄰，并且至少一個陰離子極化的聚合物層與陽極相鄰。在某些實施方案中，所述至少部分充電的儲存裝置可具有至少I伏特(例如，直流電流)，在某些實施方案中至少2伏特，至少3伏特，至少4伏特，或至少5伏特(例如，直流電流)的儲存的電勢。在某些實施方案中，所述至少部分充電的儲存裝置可具有最多500伏特(例如，直流電流)的儲存的電勢。當鈉和碘離子在帶正電荷的和帶負電荷的共價結(jié)合的離子基團之間交替的電極上電鍍時，留下聚合物電解質(zhì)層。物理上，這些薄層使得電荷之間的間距最小化，允許它們與來自外部施加的電荷的電場有效偶聯(lián)。采用與在電流EDLC電容器中的液體電解質(zhì)類似的方式，該高介電常數(shù)提高裝置的電容。然而，聚合物電解質(zhì)不局限于在EDLC電容器中的有機溶劑的低擊穿電壓，使得本文公開的能量儲存裝置的某些實施方案能在高得多的電壓下操作，并且儲存顯著更多的能量，因為能量儲存取決于電壓的平方。足以在部分充電的能量儲存裝置的電極的表面上儲存電荷的條件包括施加具有大于I伏特(例如，直流電流)，在某些實施方案中，大于2伏特，大于3伏特，大于4伏特，或大于5伏特(例如，直流電流)的電勢(例如，連續(xù)電勢)的場。在某些實施方案中，足以在部分充電的能量儲存裝置的電極的表面上儲存電荷的條件包括施加具有最多電介質(zhì)的擊穿電壓(例如，500伏特直流電流)的電勢(例如，連續(xù)電勢)的場。對于靜電模式的結(jié)構(gòu)的操作電壓范圍可為例如，48伏特(例如，直流電流)至電介質(zhì)擊穿電壓的約一半。極化形式的電介質(zhì)可具有超過120伏特/微米的擊穿電壓，因為確定未極化的樣品具有該能力。對于一些實施方案，超過500伏特的操作范圍是可能的。
電池/系統(tǒng)
示例性電池及其結(jié)構(gòu)的示意圖示于圖7。該電池包括覆蓋彈性材料電介質(zhì)的鋁外層(例如，12微米厚)端，以裝入包括復合材料陽極(例如，12微米厚)、多層電解質(zhì)(例如，12-25微米厚)和復合材料陰極(例如，12微米厚)的裝置，導致電池具有約60-75微米的總厚度。提高多層電解質(zhì)中的層數(shù)或提高其它層的厚度可提高電池的總厚度至最多例如250微米。雖然復合材料電極層可比其它電極更具阻抗，鋁外部涂層可為外部負載提供高度傳導性電路徑。圖8說明本文描述的示例性單一電池能量儲存裝置。該電池用塑料隔離和電連接接頭包裝。每個電池可裝入塑料袋中，并且接頭可進入其中的能量儲存裝置電池內(nèi)。多個電池可并聯(lián)連接，例如，通過接觸每個電池的接頭的集線器連接。圖9說明包括多個本文描述的能量儲存裝置電池的示例性電池包裝。以棱形排列堆疊這些電容器電池 可允許產(chǎn)生能量儲存裝置，該裝置具有優(yōu)良的比能、能量密度和比功率，其保持典型的電容器循環(huán)和環(huán)程能量效率特性。此外，并聯(lián)包裝電池可分開電池電阻，以產(chǎn)生低等價串聯(lián)電阻 電池包裝。圖10為各種能量儲存技術(shù)的電池-水平性能的圖示說明。預期本文描述的能量儲存裝置的某些實施方案可具有在圖10的圖表中概述的區(qū)域的功能性。精確的功能性可取決于電介質(zhì)的介電常數(shù)和電極(例如，復合材料電極)的性能。本文引用的專利、專利文件及出版物的完全公開通過引用而全文結(jié)合到本文中，就像每一個被單獨引用一樣。在不偏離本公開的范圍和精神下，對本公開的各種修改和改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將變得顯而易見。應理解的是，本公開不旨在過度局限于本文描述的說明性實施方案和實施例，并且這些實施例和實施方案僅通過舉例的方式呈現(xiàn)，本公開的范圍旨在僅受限于本文如下描述的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種能量儲存裝置，所述裝置包含 陽極； 包含多個層的固體多層電解質(zhì)，所述多個層包含交替的陰離子交換聚合物電解質(zhì)層和陽離子交換聚合物電解質(zhì)層，其中至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層包含具有多個化學結(jié)合的正離子和多個靜電結(jié)合的負離子的聚合物，并且至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層包含具有多個化學結(jié)合的負離子和多個靜電結(jié)合的正離子的聚合物；和陰極， 其中至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層與陰極相鄰，并且至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層與陽極相鄰。
2.權(quán)利要求I的裝置，其中所述陽極包含陰離子交換聚合物電解質(zhì)和多個顆粒。
3.權(quán)利要求2的裝置，其中多個顆粒中的至少一部分包含納米顆粒。
4.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中所述陽極為碳復合材料電極。
5.權(quán)利要求2-4中任一項的裝置，其中多個顆粒中的至少一部分包含石墨。
6.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中所述陰極包含陽離子交換聚合物電解質(zhì)和多個顆粒。
7.權(quán)利要求6的裝置，其中多個顆粒中的至少一部分包含納米顆粒。
8.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中所述陰極為碳復合材料電極。
9.權(quán)利要求6-8中任一項的裝置，其中多個顆粒中的至少一部分包含石墨。
10.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層包含碘化物陰離子交換聚合物。
11.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層為交聯(lián)的。
12.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層包含鈉離子陽離子交換聚合物。
13.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層為交聯(lián)的。
14.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，所述裝置進一步包含非導電性電介質(zhì)油。
15.權(quán)利要求14的裝置，其中所述非導電性電介質(zhì)油至少部分在所述固體多層電解質(zhì)內(nèi)。
16.權(quán)利要求14或15的裝置，其中所述非導電性電介質(zhì)油包含聚二甲基硅氧烷。
17.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中所述裝置設(shè)置為初始充電以電化學模式儲存?zhèn)}tfi。
18.權(quán)利要求17的裝置，其中所述裝置設(shè)置為進一步充電以靜電模式儲存能量。
19.一種儲存能量的方法，所述方法包括 提供前述權(quán)利要求中任一項的能量儲存裝置； 在足以引起實質(zhì)上所有的靜電結(jié)合的正離子遷移并在陰極上被還原和沉積以及實質(zhì)上所有的靜電結(jié)合的負離子遷移并在陽極上被氧化和沉積的條件下，施加相對于陰極負極化的和相對于陽極正極化的場，其中在一個或多個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層上的殘余的化學結(jié)合的正離子和在一個或多個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層上的殘余的化學結(jié)合的負離子形成包含交替的極化聚合物層的固體多層電介質(zhì)；和 在足以在電極的表面上靜電儲存電荷的條件下進一步施加相對于陰極負極化的和相對于陽極正極化的場。
20.權(quán)利要求19的方法，其中足以形成包含交替的極化聚合物層的固體多層電介質(zhì)的條件包括施加具有至少I伏特直流電流的電勢的場。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中足以在電極的表面上儲存電荷的條件包括施加具有大于I伏特直流電流的電勢的場。
22.權(quán)利要求19-21中任一項的方法，其中足以在電極的表面上儲存電荷的條件包括施加具有不大于電介質(zhì)的擊穿電壓的電勢的場。
23.一種至少部分充電的能量儲存裝置，所述裝置包含 陽極； 包含一個或多個陽離子極化的聚合物層和一個或多個陰離子極化的聚合物層的交替層的固體多層電介質(zhì)，其中至少一個陽離子極化的聚合物層包含多個化學結(jié)合的正離子，并且至少一個陰離子極化的聚合物層包含多個化學結(jié)合的負離子；和陰極， 其中至少一個陽離子極化的聚合物層與陰極相鄰，并且至少一個陰離子極化的聚合物層與陽極相鄰。
24.權(quán)利要求23的裝置，其中所述至少部分充電的儲存裝置具有至少I伏特的儲存電勢。
25.權(quán)利要求23或24的裝置，其中所述至少部分充電的儲存裝置具有最多500伏特的儲存電勢。
26.一種儲存能量的方法，所述方法包括 提供權(quán)利要求23-25中任一項的至少部分充電的能量儲存裝置；和在足以在電極的表面上靜電儲存電荷的條件下，施加相對于陰極負極化的和相對于陽極正極化的場。
27.權(quán)利要求26的方法，其中足以在電極的表面上儲存電荷的條件包括施加具有大于I伏特直流電流的電勢的場。
28.權(quán)利要求26或27的方法，其中足以在電極的表面上儲存電荷的條件包括施加具有不大于電介質(zhì)的擊穿電壓的電勢的場。
29.一種至少部分充電的能量儲存裝置，所述裝置包含 陽極； 具有至少8，000的介電常數(shù)的固體多層電介質(zhì)；和 陰極。
30.一種用于儲存和釋放能量的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含 一個或多個權(quán)利要求23-25中任一項的至少部分充電的能量儲存裝置； 用于在足以在電極的表面上靜電儲存電荷的條件下，施加相對于陰極負極化的和相對于陽極正極化的場的裝置；和 用于在電極的表面上從靜電儲存的電荷釋放能量的裝置。
31.一種制備固體多層電解質(zhì)的方法，所述方法包括輥壓層壓陰離子交換聚合物電解質(zhì)和陽離子交換聚合物電解質(zhì)的交替層。
32.—種制備能量儲存裝置的方法，所述方法包括在陽極和陰極之間提供固體多層電解質(zhì)。
33.一種電池,所述電池包含權(quán)利要求1-18中任一項的能量儲存裝置。
34.一種電池包裝，所述電池包裝包含兩個或更多個權(quán)利要求1-18中任一項的能量儲存裝置。
35.一種能量儲存裝置，所述裝置包含 陽極； 包含多個層的固體多層電解質(zhì)，所述多個層包含陰離子交換聚合物電解質(zhì)層和陽離子交換聚合物電解質(zhì)層，其中至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層包含具有多個化學結(jié)合的正離子和多個靜電結(jié)合的負離子的聚合物，并且至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層包含具有多個化學結(jié)合的負離子和多個靜電結(jié)合的正離子的聚合物；和 陰極。
36.一種能量儲存裝置，所述裝置包含 陽極； 包含多個層的固體多層電解質(zhì)，所述多個層包含陰離子交換聚合物電解質(zhì)層和陽離子交換聚合物電解質(zhì)層，其中至少一個陰離子交換聚合物電解質(zhì)層包含具有多個化學結(jié)合的正離子和多個靜電結(jié)合的負離子的聚合物，并且至少一個陽離子交換聚合物電解質(zhì)層包含具有多個化學結(jié)合的負離子和多個靜電結(jié)合的正離子的聚合物；和 陰極。
全文摘要
提供了包括固體多層電解質(zhì)的能量儲存裝置。在某些實施方案中，本文公開的能量儲存裝置在較低電壓下可呈現(xiàn)與電化學電池類似的性能，但是當電壓升高時可過渡為靜電電容器性能。通過提供大的總能量儲量，本文公開的能量儲存裝置、方法和系統(tǒng)可優(yōu)選為有利的。
文檔編號H01M10/052GK102804303SQ201180012841
公開日2012年11月28日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月9日
發(fā)明者S.G.埃倫伯格 申請人:戴斯分析公司