固體電解質(zhì)陶瓷材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種抑制或避免產(chǎn)生燒成不均勻、開裂、空穴等缺陷、異常晶粒生長等、實現(xiàn)高密度及高強(qiáng)度的具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)陶瓷材料。該陶瓷材料是至少由Li、La、Zr及O構(gòu)成的具有石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體，該氧化物燒結(jié)體中，作為添加元素，進(jìn)一步含有Al及Mg。
【專利說明】固體電解質(zhì)陶瓷材料及其制造方法
[0001] 本申請基于2012年3月2日申請的日本專利申請2012-46590號主張優(yōu)先權(quán)，通 過參照，其全部公開內(nèi)容并入本說明書。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)陶瓷材料及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，隨著個人電腦、手機(jī)等便攜式機(jī)器、進(jìn)一步的混合動力車、電動汽車等低 公害車（環(huán)保車）等的開發(fā)，作為其電源的二次電池的需求正急速擴(kuò)大。在用于此種用途 的二次電池中，廣泛使用的是液態(tài)電解質(zhì)（電解液），但基于提升安全性的觀點，現(xiàn)在正在 進(jìn)行使用固體電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)、所有電池要素由固體構(gòu)成的全固體二次電池等的開 發(fā)。此種全固體二次電池由于電解質(zhì)由陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成，因此無起火或漏液之憂，而且也具 有難以因腐蝕而造成電池性能劣化等問題的優(yōu)點。特別是，電極采用了鋰金屬的全固體鋰 二次電池被期待是容易實現(xiàn)高能量密度的二次電池。
[0004] 要提升二次電池的電池特性，重要的是擴(kuò)大正負(fù)極材料間的電位差和提高正負(fù)極 所用各材料的容量密度。已知特別是對于負(fù)極材料，使用鋰金屬或鋰合金類對特性提升很 有幫助。但是，負(fù)極采用鋰金屬的話，伴隨充放電，負(fù)極會有樹枝狀結(jié)晶析出，最差情況下會 刺破隔膜，引起正負(fù)極間短路。其結(jié)果是，短路部位出現(xiàn)電流集中而發(fā)熱，由此成為電池?zé)?失控的誘因，因而安全性問題存憂。在這一方面，電解質(zhì)部分由固體電解質(zhì)形成的全固體電 池，析出物不會刺破固體電解質(zhì)，因此期待其安全性更高。
[0005] 另一方面，對于面向電動汽車等高容量電池的期待也很高，作為此種候補(bǔ)之一，可 舉出有鋰空氣電池。鋰空氣電池，是將大氣中的氧用作正極活性物質(zhì)、以鋰金屬為負(fù)極活性 物質(zhì)的可期待理論最大容量的電池。但是，此種空氣電池中也存在上述的樹枝狀結(jié)晶問題， 與上述相同，強(qiáng)烈需要解決。
[0006] 作為固體電解質(zhì)，石榴石型的陶瓷材料受到矚目。例如，非專利文獻(xiàn)1 (Ramaswamy Murugan et al.，Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1-5)中報告了，Li7La3Zr2012 (以下稱為 LLZ) 的耐鋰性良好，可用作全固體鋰二次電池的固體電解質(zhì)的可能性。
[0007] 此外，專利文獻(xiàn)1(日本專利特表2007-528108號公報）中公開了一種具有 L5+xAyGzM2012組成的石榴石型的固體離子電導(dǎo)體。專利文獻(xiàn)2 (日本專利特開2011-051800 號公報）中公開，通過在LLZ的基本元素之Li、La及Zr以外添加 A1，可以提升致密度和鋰 離子傳導(dǎo)性。專利文獻(xiàn)3(日本專利特開2011-073962號公報）中公開，通過在LLZ的基本 元素之Li、La及Zr以外添加 Nb及/或Ta，可以進(jìn)一步提升鋰離子傳導(dǎo)性。專利文獻(xiàn)4 (日 本專利特開2011-073963號公報）中公開，通過含有Li、La、Zr及A1，且Li與La的摩爾比 為2. 0?2. 5,可以進(jìn)一步提升致密度。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0008] 【專利文獻(xiàn)1】日本專利特表2007-528108號公報 【專利文獻(xiàn)2】日本專利特開2011-051800號公報 【專利文獻(xiàn)3】日本專利特開2011-073962號公報 【專利文獻(xiàn)4】日本專利特開2011-073963號公報 【非專利文獻(xiàn)】
[0009] 【非專利文獻(xiàn) 1 】Ramaswamy Murugan et al.，Angew. Chem. Int. Ed. 2〇〇7, 46, 1-5


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 但是，根據(jù)本
【發(fā)明者】們的見解，想要將石榴石型或類似石榴石型的LLZ系固體電 解質(zhì)陶瓷材料面向?qū)嵱枚笮突脑?，會產(chǎn)生燒成不均勻、開裂、空穴等的缺陷、異常晶粒 生長等，存在致密度和強(qiáng)度容易下降的問題。
[0011] 本
【發(fā)明者】們此次得出見解，通過向石榴石型或類似石榴石型的LLZ系固體電解質(zhì) 陶瓷材料中，作為添加元素含有A1及Mg兩者，可以抑制或避免產(chǎn)生燒成不均勻、開裂、空穴 等缺陷、異常晶粒生長等，可以得到高密度且高強(qiáng)度的LLZ系固體電解質(zhì)陶瓷材料。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的，是在具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)陶瓷材料、即至少由 Li、La、Zr及0構(gòu)成的具有石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體中，抑制或 避免產(chǎn)生燒成不均勻、開裂、空穴等缺陷、異常晶粒生長等，實現(xiàn)高密度及高強(qiáng)度。
[0013] 本發(fā)明的一個方式，提供一種陶瓷材料，是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)陶瓷 材料， 該陶瓷材料是至少由Li、La、Zr及0構(gòu)成的具有石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的氧化物燒結(jié)體，該氧化物燒結(jié)體中，作為添加元素，進(jìn)一步含有A1及Mg。
[0014] 本發(fā)明的另一方式，提供一種制造方法，是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)陶瓷 材料的制造方法，包含： 準(zhǔn)備含有可賦予石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的配比的Li、La及Zr的原料粉 末的工序；和 將所述原料粉末一次或多次燒成，合成作為所述陶瓷材料的至少由Li、La、Zr及0構(gòu)成 的具有石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體的工序； 所述原料粉末的準(zhǔn)備工序及/或所述合成工序中添加有A1及Mg。

【專利附圖】

【附圖說明】 【圖1】例1中制作的試樣3的外觀拍攝圖像。 【圖2】例1中制作的試樣3的粒狀組織的觀察到的SEM圖像。 【圖3】例1中制作的試樣6的外觀的拍攝圖像。 【圖4】例1中制作的試樣6的外周部附近的放大拍攝圖像。 【圖5】例1中制作的試樣6的粒狀組織的觀察到的SEM圖像。 【圖6】對例1中制作的試樣1?6測定的強(qiáng)度與密度的關(guān)系制圖。 【圖7A】例2中制作的燒結(jié)體的正上方拍攝的照片。 【圖7B】例2中制作的燒結(jié)體的斜上方拍攝的照片。 【圖8】例2中制作的多個箔板并列拍攝的照片。

【具體實施方式】
[0016] 固體電解質(zhì)陶瓷材料 本發(fā)明的陶瓷材料，是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)陶瓷材料。該陶瓷材料，是至少 由Li、La、Zr及0構(gòu)成的具有石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（以下稱為LLZ結(jié)晶結(jié) 構(gòu)）的氧化物燒結(jié)體。因此，該陶瓷材料可以稱為是石榴石型或類似石榴石型的LLZ系固 體電解質(zhì)陶瓷材料，但也可在晶格或其他部分（例如晶界）中含有Li、La、Zr及0以外的其 他元素。特別是，本發(fā)明中，該氧化物燒結(jié)體中，作為添加元素，進(jìn)一步含有A1及Mg。通過 如此復(fù)合添加 A1及Mg，可以抑制或避免產(chǎn)生燒成不均勻、開裂、空穴等缺陷、異常晶粒生長 等，實現(xiàn)高密度及高強(qiáng)度。在此意義上，A1及Mg可稱為是作為燒結(jié)助劑及/或粒子生長抑 制劑而添加的。作為添加元素的A1及Mg，典型的是存在于燒結(jié)體的晶格內(nèi)及構(gòu)成燒結(jié)體的 粒子間的晶界中的至少一方。
[0017] 如上所述，想要將石榴石型或類似石榴石型的LLZ系固體電解質(zhì)陶瓷材料面向?qū)?用而大型化的話，會產(chǎn)生燒成不均勻、開裂、空穴等缺陷、異常晶粒生長等，存在致密度和強(qiáng) 度容易下降的問題，但通過A1及Mg的復(fù)合添加，可以解除此種問題。因此，本發(fā)明的陶 瓷材料，不停留于實驗室程度的小型物質(zhì)，即使是適宜實用化到量產(chǎn)化的大型物質(zhì)，也可 以減少或避免產(chǎn)生燒成不均勻、開裂、空穴等缺陷、異常晶粒生長等，可實現(xiàn)高密度及高強(qiáng) 度。本發(fā)明的陶瓷材料，作為燒結(jié)體尺寸，優(yōu)選具有超過20mmX 20mm的大小，更優(yōu)選超過 25mmX 25mm，進(jìn)一步優(yōu)選超過50mmX 50mm。此外，本發(fā)明的陶瓷材料的厚度，基于降低用于 電池時的內(nèi)部電阻的觀點，優(yōu)選1mm以下，更優(yōu)選0. 5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 2mm以下。
[0018] 本發(fā)明的陶瓷材料，優(yōu)選具有4. 8g/cm3以上的密度，更優(yōu)選5. Og/cm3以上，進(jìn)一步 優(yōu)選5. lg/cm3以上。特別是5. Og/cm3以上的密度的話，操作性良好且可以得到良好的鋰離 子傳導(dǎo)性，即使在薄板化的情況下也可抑制起因于空穴等缺陷的貫通孔的生成，可有效抑 制鋰樹枝化短路。陶瓷材料的密度可通過例如測定顆粒的重量和體積而算出。例如圓柱狀 顆粒的情況下，優(yōu)選如下方法或能得到與此同等或更高精度和準(zhǔn)確性的方法測定，該方法 是測定重量后，用千分尺測定多處的顆粒直徑作為平均值，厚度也同樣地用千分尺測定多 處作為平均值，從這些數(shù)值算出體積，由各自的值測定密度。此外，本發(fā)明的陶瓷材料，依據(jù) JIS R1601(2008)測定的四點彎曲強(qiáng)度優(yōu)選在70MPa以上，更優(yōu)選lOOMPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選 140MPa 以上。
[0019] 本發(fā)明的陶瓷材料，是石榴石型或類似石榴石型的LLZ系固體電解質(zhì)陶瓷材料。 作為LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征，可舉出有，具有類似于作為具有相同石榴石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料 的一例的 CSD (Cambridge Structural Database)的 X 線衍射文件 No. 422259 (Li7La3Zr2012) 的XRD圖形這一點。另外，與No. 422259比較，由于構(gòu)成元素不同，此外陶瓷中的Li濃度等 可能不同，因此有時衍射角度和衍射強(qiáng)度比不同。
[0020] Li與La的摩爾數(shù)比Li/La優(yōu)選在2. 0以上、2. 5以下。在此范圍的話，可以得到 良好的密度和鋰離子傳導(dǎo)性。特別是，在氬氣等非活性氣體氣氛中合成時，基于鋰離子傳 導(dǎo)性良好的觀點，Li/La比優(yōu)選在2. 05以上、2. 5以下（例如鋰離子傳導(dǎo)性在0. lmS/cm以 上），更優(yōu)選2. 15以上、2. 3以下，鋰離子傳導(dǎo)性在0.5mS/cm以上。即使在大氣等氣氛下的 合成中，基于鋰離子傳導(dǎo)性良好的觀點，Li/La比優(yōu)選在2. 05以上、2. 5以下，更優(yōu)選Li/La 比在2. 15以上、2. 3以下，鋰離子傳導(dǎo)性在0. 5mS/cm以上。進(jìn)一步的，即使在氧氣氛下的 合成中，同樣的，基于鋰離子傳導(dǎo)性良好的觀點，Li/La比優(yōu)選在2. 05以上、2. 5以下，更優(yōu) 選Li/La比在2. 15以上、2. 3以下，鋰離子傳導(dǎo)性在0. 5mS/cm以上。另外，由于La是難以 在合成步驟中損失的元素，因此Li的添加量可作為相對于La的摩爾比而適當(dāng)規(guī)定。此外， Zr與La的摩爾比Zr/La優(yōu)選在0. 5以上、0. 67以下。
[0021] Li、La及Zr的各含量，只要可以得到LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)則沒有特別限定。本發(fā)明的 陶瓷材料中的Li位置、La位置及Zr位置的各摩爾比，不一定必須與非專利文獻(xiàn)1記載的 Li7La3Zr2012中的各元素摩爾比之Li :La :Zr = 7 :3 :2 -致，相反具有偏離非專利文獻(xiàn)1記 載的摩爾比的趨勢。
[0022] A1是作為可操作的燒結(jié)體顆粒獲得具有LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)的陶瓷材料的有效元素，也 可提升鋰離子傳導(dǎo)性。A1的存在形態(tài)并無特別限定，只要可以確認(rèn)LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)，A1既可 以存在于晶格，也可存在于晶格以外。A1的存在可通過例如，ICP(高頻電感耦合等離子體） 發(fā)光分光分析或ΕΡΜΑ (電子探針顯微分析儀）等進(jìn)行檢測，此外，可以確定其含量。A1的添 加量，只要是無損LLZ系固體電解質(zhì)陶瓷材料的基本特性、可改善密度及鋰離子傳導(dǎo)性的 量的話，則無特別限定，但相對于最終得到的LLZ-A1系陶瓷粉末和燒結(jié)體顆粒的總重量， 優(yōu)選為〇. 01?1質(zhì)量％，更優(yōu)選〇. 05質(zhì)量％以上。含有此重量的Α1時，可以得到經(jīng)過改 善的密度及鋰離子傳導(dǎo)性。此外，Α1含量大幅超過2質(zhì)量％的話，鋰離子傳導(dǎo)性出現(xiàn)下降 趨勢，優(yōu)選1. 2質(zhì)量％以下。Α1與La的摩爾比Al/La優(yōu)選為0. 004?0. 12。
[0023] Mg是通過與A1共同添加而抑制或避免產(chǎn)生燒成不均勻、開裂、空穴等缺陷、異常 晶粒生長等、可提升密度及強(qiáng)度的元素。Mg的存在形態(tài)并無特別限定，只要可以確認(rèn)LLZ結(jié) 晶結(jié)構(gòu)，Mg既可以存在于晶格，也可存在于晶格以外。Mg的存在可通過例如，ICP(高頻電 感耦合等離子體）發(fā)光分光分析或ΕΡΜΑ(電子探針顯微分析儀）等進(jìn)行檢測，此外，可以確 定其含量。Mg的添加量，只要是無損LLZ系固體電解質(zhì)陶瓷材料的基本特性、可改善密度及 強(qiáng)度的量的話，則無特別限定，相對于氧化物燒結(jié)體的總重量，含有0.01質(zhì)量％以上的Mg 時，可以得到經(jīng)過改善的密度及鋰離子傳導(dǎo)性。此外，Mg含量大幅超過1質(zhì)量％的話，鋰離 子傳導(dǎo)性出現(xiàn)下降趨勢，優(yōu)選0. 50質(zhì)量％以下。更優(yōu)選的Mg含量是0. 05?0. 30質(zhì)量％。 Mg與La的摩爾比Mg/La優(yōu)選為0· 0016?0· 07。
[0024] Nb及/或Ta也可包含于石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。即，通過LLZ的 Zr的一部分被Nb及Ta之一或兩者取代，較之于取代前，可提升傳導(dǎo)性。Nb及/或Ta對 Zr的取代率（摩爾比），也可考慮燒成條件等來適當(dāng)設(shè)定，以得到良好的燒結(jié)體密度及傳導(dǎo) 性。例如，為了得到石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的陶瓷材料而準(zhǔn)備含有Li成分、 La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的原料時，Zr的Nb及/或Ta取代量（摩爾比）優(yōu) 選（Nb+Ta)/La的摩爾比在0. 03以上、0. 20以下的量。在此范圍的話，可以得到良好的燒 成性和鋰離子傳導(dǎo)性。另外，Nb+Ta表示Nb和Ta的總摩爾數(shù)，僅含有Nb時表示Nb的總摩 爾，僅含有Ta時表示Ta的總摩爾。此外，考慮石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的話， 優(yōu)選（Zr+Nb+Ta)/La的摩爾比為0. 66?0. 67。另外，這樣的比率范圍在原料及燒結(jié)體任一 個中都適用。這樣的構(gòu)成金屬元素的組成（摩爾比），例如可以如下適用于起始原料。艮P， 將LLZ系陶瓷組成（Li 7La3Zr2012)適用于陶瓷材料，成為LiaLa bZrxMy0e(但是，Μ表示Nb與 Ta的總摩爾數(shù)）時，可以將含有Nb及Ta的構(gòu)成金屬元素的摩爾比設(shè)定為a :b :x+y :y = 7 : 3 :2 :0. 1以上0.6以下。
[0025] 本發(fā)明的陶瓷材料具有鋰離子傳導(dǎo)性。本發(fā)明的陶瓷材料的鋰離子傳導(dǎo)性優(yōu)選在 0. lmS/cm以上，更優(yōu)選0. 5mS/cm以上。鋰離子傳導(dǎo)性優(yōu)選使用例如交流阻抗法或可得到與 此同等精度和準(zhǔn)確性的方法測定。
[0026] 本發(fā)明的陶瓷材料，利用其傳導(dǎo)性和致密度，可用作各種用途的固體電解質(zhì)材料。 例如，可用于鋰二次電池和SOx、NOx、二氧化碳?xì)怏w及氧氣等各種氣體傳感器材料，但特別 優(yōu)選用作全固體鋰二次電池的固體電解質(zhì)。例如，通過在使用電解液的通常的鋰離子二次 電池的隔膜部分疊放本發(fā)明的陶瓷材料，或用本發(fā)明的陶瓷材料置換之，可以完全分離正 極側(cè)和負(fù)極側(cè)的電解液。此外，在正極使用硫的電池（例如與負(fù)極鋰組合的LiS電池）時， 通過用本發(fā)明的陶瓷材料置換隔膜的至少一部分，完全分離正負(fù)極的電解液，由此可以避 免或抑制正極多硫化物溶解吸出于電解液造成的電池容量下降。另外，即使在鋰空氣電池 等空氣二次電池中，通過用本發(fā)明的陶瓷材料置換液態(tài)電解質(zhì)的至少一部分，可以避免或 抑制使用有機(jī)電解液，在簡化電池結(jié)構(gòu)的同時可以抑制有機(jī)電解液引起的副反應(yīng)。
[0027] 如此，作為本發(fā)明對象的預(yù)想使用陶瓷材料的電池，可舉出有，以預(yù)想負(fù)極使用鋰 金屬的鋰空氣電池或鋰硫電池為首，直至全固體電池和目前的鋰離子電池的各種電池。這 些電池中的任意一個中，作為本質(zhì)上防止樹枝化短路的方法，將陶瓷制的致密固體電解質(zhì) 用作正負(fù)極間的隔壁是有效的方法。這一方面，在過去，負(fù)極使用了鋰金屬的二次電池中， 因樹枝化（樹枝狀結(jié)晶）析出物造成的正負(fù)極短路事故多發(fā)。出現(xiàn)樹枝化短路的話，其短 路部位電流集中，會引起過度發(fā)熱，誘發(fā)電池的熱失控，發(fā)展至發(fā)熱?起火事故，因此，現(xiàn)在 負(fù)極使用了鋰金屬的電池僅用在一次電池。此種現(xiàn)狀下，作為本發(fā)明對象的陶瓷材料，具有 從本質(zhì)上防止該樹枝化短路、可將上述各種電池用作二次電池的優(yōu)點。
[0028] 制誥方法 上述的本發(fā)明的固體電解質(zhì)陶瓷材料可通過以下順序制造。首先，準(zhǔn)備含有Li、La及 Zr的原料粉末，其配比可以賦予石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。接著，將原料粉末進(jìn) 行一次或多次燒成，合成至少由Li、La、Zr及0構(gòu)成的具有石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶 結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體作為陶瓷材料。另外，原料粉末的準(zhǔn)備工序及/或合成工序中添加有 A1及Mg。以下具體說明這些工序。
[0029] (1)準(zhǔn)備原料粉末 首先，準(zhǔn)備含有Li、La、Zr、根據(jù)希望的Nb及/或Ta、以及根據(jù)希望的A1及/或Mg的 原料粉末，其配比可賦予石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。即，原料粉末是至少含有 Li、La及Zr的燒成用原料的粉碎粉末。這些構(gòu)成金屬元素，可作為Li成分、La成分及Zr 成分包含在燒成用原料中。本發(fā)明的陶瓷材料含有0,0也可作為構(gòu)成元素包含在這些構(gòu)成 金屬元素的化合物中。這些各種原料成分可以是含有各自的金屬元素的金屬氧化物、金屬 氫氧化物、金屬碳酸鹽等各種金屬鹽等任意形態(tài)，并無特別限定。例如，作為Li成分可使用 Li2C03或LiOH，作為La成分可使用La(0H)3或La 203，作為Zr成分可使用Zr02。
[0030] 原料粉末可含有可以通過固相反應(yīng)等得到LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)程度的上述Li成分、La 成分及Zr成分。Li成分、La成分及Zr成分，根據(jù)LLZ的化學(xué)計量組成，可使用7 :3 :2或 組成比近似的組成?？紤]到熱處理時Li的揮發(fā)等造成的Li成分的消失時，含有的Li成分 可以比基于LLZ中Li的化學(xué)計量的摩爾比相當(dāng)量增量約10 %，La成分及Zr成分可各自含 有與LLZ摩爾比相當(dāng)?shù)牧?。例如，可添加為Li :La:Zr的摩爾比為7. 7:3:2。作為具體的 使用化合物時的摩爾比，Li2C03 :La(OH)3 :Zr02時，為約3. 85 :約3 :約2的摩爾比，Li2C03 : La203 :Zr02 時，為約 3. 85 :約 1. 5 :約 2 的摩爾比，LiOH :La(OH)3 :Zr02 時，為約 7. 7 :約 3 :約 2, LiOH :La203 :Zr02 時，為約 L 7 :約 L 5 :約 2。
[0031] A1的添加也可在準(zhǔn)備原料粉末時進(jìn)行。即，可在原料粉末中含有含A1的粉末。A1 成分可以是含有A1的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬有機(jī)物、金屬單體等任 意形態(tài)，并無特別限定。作為A1成分的例子，可舉出有，A1 203、A1 (N03) 3 · 9H20、A1 (OH) 3、A1、 乙酰丙酮鋁、三乙氧基鋁、丁氧基鋁、丙氧基鋁、甲氧基鋁、氯化鋁、氯化鋁六水合物、二乙基 氯化鋁、油酸鋁、乙酸鋁η水合物、草酸鋁、溴化鋁六水合物、硬脂酸鋁、三乙基鋁、三甲基 鋁、三異丁基鋁、硫酸鋁、碘化鋁等。Α1的添加量優(yōu)選為使得氧化物燒結(jié)體含Α1為0. 01? 1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05?0.8質(zhì)量％。
[0032] Mg的添加也可在準(zhǔn)備原料粉末時進(jìn)行。即，可在原料粉末中含有含Mg的粉末。 Mg成分可以是含有Mg的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬有機(jī)物、金屬單體 等任意形態(tài)，并無特別限定。作為Mg成分的例子，可舉出有，MgO、Mg0 2、Mg(0H)2、MgF2、 MgCl2、MgBr2、Mgl2、MgH2、MgB 2、Mg3N2、MgOT3、Mg(N03) 2、MgC104、Mg(CH3C00)2、C14H 1QMg04、 Mg (CH3 (CH2) 16C00) 2等。Mg的添加量優(yōu)選為使得氧化物燒結(jié)體含Mg為0. 01?1質(zhì)量％，更 優(yōu)選0. 05?0. 30質(zhì)量％。
[0033] 原料粉末中還可進(jìn)一步含有Nb及/或Ta。此時，Nb成分及/或Ta成分可以是含 有各自金屬成分的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽等任意形態(tài)，并無特別限定。作 為Nb成分的例子，可舉出有，含有Nb 205、NbCl5、Nb、丙醇鈮等的鈮醇鹽等。作為Ta成分的 例子，可舉出有，含有Ta 205、TaCl5、Ta、乙醇鉭等的鉭醇鹽等。例如，準(zhǔn)備含有Li成分、La成 分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的原料時，Zr的Nb及/或Ta的取代量可根據(jù)之前已說 明的確定。即，Zr的Nb及/或Ta的取代量，優(yōu)選為原料中（Nb+Ta) /La的摩爾比在0. 03以 上、0. 20以下。此外，將LLZ系陶瓷組成（Li7La3Zr2012)用于本陶瓷材料、為Li aLabZrxMy0。（但 是，Μ表示Nb與Ta的總摩爾數(shù)）時，構(gòu)成金屬元素的摩爾比可以為a :b :x+y :y = 7 :3 :2 : 0.1以上0.6以下。此外，考慮石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的話，（Zr+Nb+Ta)/La 的摩爾比優(yōu)選為0.6?0.7。
[0034] 上述各成分只要是被工業(yè)生產(chǎn)、可獲取的，則無特別限定，可以使用，但優(yōu)選純度 95%以上的，更優(yōu)選純度98%以上的。此外，各成分中的水分優(yōu)選在1 %以下，也可根據(jù)需 要進(jìn)行干燥。
[0035] 配制燒成用原料時，可以適當(dāng)采用公知的陶瓷粉末合成中的原料粉末配制方法。 例如，可以投入攪拌擂潰機(jī)等和適當(dāng)?shù)那蚰C(jī)等中將燒成用原料均勻混合。此種燒成用原 料的配制條件可根據(jù)后續(xù)的合成工序適當(dāng)決定。即，可以一次性配置含有所有本發(fā)明的陶 瓷材料所必需的原料成分的燒成用原料，或者也可以首先配置含有原料成分的一部分（例 如，Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分、Ta成分、A1成分及Mg成分中的一部分成分或部分 量）的燒成用原料，在即將進(jìn)行合成工序前向該燒成用原料的燒成粉末（煅燒粉末）中添 加殘余的成分和殘余的量（例如A1成分及/或Mg成分的全部量或其一部分等），得到最終 的燒成用原料。
[0036] (2)合成工序 原料粉末經(jīng)過一次或多次燒成，作為陶瓷材料合成為至少由Li、La、Zr及0構(gòu)成的具有 石榴石型或類似石榴石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體。另外，該合成工序中也可以添加 Α1 及/或Mg。
[0037] 特別優(yōu)選在該合成工序的至少一個階段中，在填充有原料粉末的含Mg的材料制 的燒成用容器（以下稱為燒成容器）中進(jìn)行燒成，令Mg從該容器擴(kuò)散，從而進(jìn)行Mg的添 力口。由此可以有效地抑制產(chǎn)生組成不均勻，更有效地防止燒成不均勻、開裂、空穴等缺陷、異 常晶粒生長等。含Mg的材料，只要是含有伴隨著燒成、Mg可擴(kuò)散至燒結(jié)體中的材料，則無 特別限定，但優(yōu)選為MgO。但是，如上所述，向原料粉末中添加含Mg的粉末時，不一定必須使 用由含Mg的材料制的燒成容器，此時，也可以使用氧化鋁制等其他材質(zhì)的燒成容器。此外， 從燒成容器擴(kuò)散Mg的方式中，也可并行向原料粉末中添加含Mg的粉末。無 論何者，優(yōu)選Mg 的添加量為使得氧化物燒結(jié)體含有Mg為0. 01?1質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 05?0. 30質(zhì)量％。
[0038] 合成工序中的燒成氣氛，可以是含氧的氧化性氣氛或由Ar等非活性氣體構(gòu)成的 非活性氣氛，并無特別限定。此外，在非活性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理時，原料優(yōu)選為氧化物 等含有〇成分的粉末。后述的第一燒成工序和第二燒成工序中，優(yōu)選第二燒成工序在非活 性氣體氣氛中進(jìn)行。作為非活性氣體種類的例子，可舉出有，選自氦氣（He)、氖氣（Ne)、氬 氣（Ar)、氮氣（N)、氪氣（Kr)、氙氣（Xe)及氡（Rn)中的1種或2種以上，優(yōu)選Ar。用于合 成的燒成溫度并無特別限定，優(yōu)選800°C以上，更優(yōu)選850°C以上、1250°C以下。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，合成工序包含：將上述原料粉末燒成而得到前驅(qū)粉末的 第一燒成工序、將得到的前驅(qū)粉末粉碎及燒成而得到氧化物燒結(jié)體的第二燒成工序。通過 此種燒成工序的組合，容易得到LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)。該方式中通過上述的Mg擴(kuò)散進(jìn)行添加時， 優(yōu)選在第二燒成工序中進(jìn)行，此時，可以在填充有前驅(qū)粉末的由含Mg的材料制的燒成用容 器（燒成容器）中進(jìn)行燒成，令Mg從該容器擴(kuò)散而添加 Mg。
[0040] 第一燒成工序，是至少將Li成分、La成分及Zr成分進(jìn)行熱分解，從而得到在第二 燒成工序中容易形成LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)的前驅(qū)粉末的工序。前驅(qū)粉末有時已具有LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 燒成溫度優(yōu)選為850°C以上、1150°C以下的溫度。第一燒成工序中，也可在上述溫度范圍內(nèi)， 具有以較低的加熱溫度加熱的步驟和以較高的加熱溫度加熱的步驟。通過具備此種加熱步 驟，可以得到更均勻狀態(tài)的陶瓷粉末，通過第二燒成工序可以得到質(zhì)量良好的燒結(jié)體。實施 此種多步驟的第一燒成工序時，優(yōu)選在各燒成步驟結(jié)束后，使用攪拌擂潰機(jī)、球磨機(jī)以及振 動研磨機(jī)等進(jìn)行混煉?粉碎。另外，粉碎方法希望以干式進(jìn)行。如此，可以通過第二燒成工 序得到更加均勻的LLZ相。此外，Mg的添加也可以通過在粉碎時或其前后在前驅(qū)粉末中添 加含Mg的粉末而進(jìn)行。
[0041] 第一燒成工序可以在大氣等氧化性氣氛下進(jìn)行，也可以在非活性氣氛下進(jìn)行，優(yōu) 選根據(jù)原料選擇適當(dāng)?shù)臍夥?。考慮熱分解的話，優(yōu)選氧化性氣氛。此外，第一燒成工序優(yōu)選 由850°C以上、950°C以下的熱處理步驟和1075°C以上、1150°C以下的熱處理步驟構(gòu)成，更 優(yōu)選由875°C以上、925°C以下（進(jìn)一步優(yōu)選約900°C)的熱處理步驟和1KKTC以上、1150°C 以下（進(jìn)一步優(yōu)選約1125°C)的熱處理步驟構(gòu)成。此時，第一燒成工序中，作為整體加熱 溫度設(shè)定的最高溫度下的加熱時間合計優(yōu)選在10小時以上、15小時以下左右。如此，第一 燒成工序由2個熱處理步驟構(gòu)成時，優(yōu)選各自在最高溫度下的加熱時間為5?6小時左右。 或者，也可通過變更起始原料而縮短第一燒成工序。例如，將LiOH用于起始原料時，要得到 LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以將含有Li、La及Zr的LLZ構(gòu)成成分進(jìn)行850°C以上、950°C以下的熱處 理步驟，在最高溫度下的加熱時間在10小時以下。這是由于用于起始原料的LiOH在低溫 下形成液相，容易在更低的低溫下與其他起始原料反應(yīng)。
[0042] 第一燒成工序中使用的燒成用原料也可不含A1成分及/或Mg成分。此時，在第 二燒成工序中添加 A1成分及/或Mg成分燒成即可。該A1成分及/或Mg成分的添加，可 以通過添加含A1的粉末及/或含Mg的粉末進(jìn)行，也可通過從燒成容器的A1及/或Mg的 擴(kuò)散進(jìn)行。
[0043] 第一燒成工序中使用的燒成用原料，也可含有A1成分及/或Mg成分。此時，由于 可以得到含有A1及/或Mg的前驅(qū)粉末，在后續(xù)的第二燒成工序中，也可無需另行向前驅(qū)粉 末中添加 A1成分及/或Mg成分。即，由于前驅(qū)粉末中存在有A1及/或Mg，第二燒成工序 是在A1及/或Mg的存在下進(jìn)行的。另外，也可使第一燒成工序中使用的燒成用原料含有 A1成分及/或Mg成分的必要量的一部分，在第二燒成工序中向前驅(qū)粉末中追加殘余的A1 成分及/或Mg成分。該A1成分及/或Mg成分的添加，可以通過添加含A1的粉末及/或 含Mg的粉末進(jìn)行，也可通過從燒成容器的A1及/或Mg的擴(kuò)散進(jìn)行。
[0044] 第二燒成工序優(yōu)選為將第一燒成工序得到的前驅(qū)粉末以950°C以上、1250°C以下 的溫度進(jìn)行加熱的工序。根據(jù)第二燒成工序，可以將第一燒成工序得到的前驅(qū)粉末燒成，最 終得到復(fù)合氧化物之具有LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)的陶瓷材料。要得到LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)，優(yōu)選例如將含 有Li、La及Zr的LLZ構(gòu)成成分以1125°C以上、1250°C以下的溫度進(jìn)行熱處理。作為Li原 料使用LiC0 3時，優(yōu)選以1125°C以上、1250°C以下進(jìn)行熱處理。不足1125°C的話，難以得到 LLZ的單相，Li離子傳導(dǎo)度小，超過1250°C的話，會發(fā)現(xiàn)有異相（La2Zr20 7等）形成，Li離子 傳導(dǎo)度小，另外結(jié)晶生長變得顯著，因此出現(xiàn)難以保持作為固體電解質(zhì)的強(qiáng)度的趨勢。更優(yōu) 選約1180°C至1230°C?；蛘撸ㄟ^變更原料成分，可以使第二燒成工序低溫化。例如，原料 成分中作為Li成分使用LiOH時，要得到LLZ結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也可以將含有Li、La及Zr的LLZ 構(gòu)成成分以950°C以上、不足1125°C的溫度進(jìn)行熱處理。這是由于原料成分中使用的LiOH 在低溫下形成液相，容易在更低的低溫下與其他起始原料反應(yīng)。第二燒成工序中的上述加 熱溫度下的加熱時間優(yōu)選在18小時以上、50小時以下左右。這是由于，時間短于18小時 的話，LLZ系陶瓷的形成不充分，長于50小時的話，除了容易通過埋粉與墊板反應(yīng)以外，結(jié) 晶生長顯著，難以保持樣品強(qiáng)度。優(yōu)選30小時以上。第二燒成工序也可以在大氣氣氛中實 施，但考慮燒結(jié)體的密度和維持Li/La的摩爾比等的話，優(yōu)選在非活性氣體氣氛中實施。
[0045] 第二燒成工序優(yōu)選在制為含有前驅(qū)粉末的成形體后進(jìn)行。例如，優(yōu)選在將前驅(qū)粉 末或前驅(qū)粉末中追加了 A1成分和Mg成分等的粉末用周知的加壓方法加壓成形、制為賦予 了期望的三維形狀（例如，可用作二次電池的固體電解質(zhì)和隔膜的形狀及尺寸）的成形體 后實施。通過制為成形體，除了可以促進(jìn)固相反應(yīng)以外，可以容易地得到燒結(jié)體。另外，也 可在第二燒成工序后，將第二燒成工序得到的陶瓷粉末作為成形體，在與第二燒成工序中 的加熱溫度同樣的溫度下另行實施燒成工序。在第二燒成工序燒成前驅(qū)粉末的成形體而使 之燒結(jié)時，優(yōu)選將成形體埋沒在相同的粉末內(nèi)實施。由此可以抑制Li的損失，抑制第二燒 成工序前后的組成變化。此外，通過根據(jù)需要從埋粉的上下用墊板將成形體壓住，可以防止 燒結(jié)體燒成時的彎曲。另一方面，第二燒成工序中作為Li原料使用LiOH等、使其低溫化時， 即使不將前驅(qū)粉末的成形體埋沒在相同的粉末內(nèi)也可令其燒結(jié)。這是由于第二燒成工序低 溫化后較為抑制了 Li的損失。
[0046] 要在A1及/或Mg的存在下實施第二燒成工序，如已經(jīng)說明的那樣，除了使用含有 A1成分及/或Mg成分的燒成用原料實施第一燒成工序、將得到的前驅(qū)粉末直接用于第二燒 成工序的方式以外，還可舉出有，使用不含A1成分及/或Mg成分的燒成用原料實施第一燒 成工序、在得到的前驅(qū)粉末中追加混合A1成分及/或Mg成分而實施第二燒成工序的方式； 另外還有使用含有A1及/或Mg的燒成容器實施第二燒成工序的方式。要在A1及/或Mg 的存在下實施第二燒成工序，可以是這些方式中的任意一個，也可適當(dāng)組合這些方式。
[0047] 經(jīng)過如上所述的合成工序，可以得到作為氧化物燒結(jié)體的本發(fā)明的陶瓷材料。 【實施例】
[0048] 通過以下的例子進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。
[0049] 例1 :氣化物燒結(jié)體的制作及評價 作為用于燒成用原料配制的各原料成分，準(zhǔn)備氫氧化鋰（關(guān)東化學(xué)株式會社）、氫氧化 鑭（信越化學(xué)工業(yè)株式會社）、氧化鋯（東y -株式會社）、氧化鉭。將這些粉末稱量及配制 為LiOH :La(0H)3 :Zr02 :Ta205 = 7 :3 :1. 625 :0. 1875,用攪拌擂潰機(jī)混合，得到燒成用原料。
[0050] 作為第一燒成工序，將上述燒成用原料裝入氧化鋁坩堝，在大氣氣氛下以600°C / 小時升溫，900°C下保持6小時。
[0051] 作為第二燒成工序，對于第一燒成工序得到的粉末，添加表1所示各種濃度的 γ-A1203及/或氧化鎂，將該粉末與球石混合，用振動研磨機(jī)粉碎3小時，得到與表1的試 樣1?7對應(yīng)的粉碎粉末。將該粉碎粉末篩選通過后，將得到的粉末用模具以約lOOMPa加 壓成形，制為顆粒狀。將得到的顆粒置于氧化鋁制墊板或氧化鎂制墊板上，將每個墊板如表 1所示裝入氧化鋁制或氧化鎂制的容器內(nèi)，在Ar氣氛下以200°C /小時升溫，1000°C下保持 36小時，由此得到35mmX 18mm大小、厚度11mm的燒結(jié)體，由其得到10mmX 10mm大小、厚度 1mm的試樣1?6(以下稱為試樣1?7)。另外，作為Ar氣氛，事前將容量約3L的爐內(nèi)抽 真空后，向電爐中以2L/分鐘流入純度99. 99%以上的Ar氣。
[0052]【表1】

【權(quán)利要求】
1. 一種陶瓷材料，是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)陶瓷材料， 該陶瓷材料是至少由Li、La、Zr及0構(gòu)成的具有石榴石型或類似石榴石型的晶體結(jié)構(gòu) 的氧化物燒結(jié)體，該氧化物燒結(jié)體中，作為添加元素，進(jìn)一步含有A1及Mg。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷材料，其中，作為所述添加元素的A1及Mg，作為燒結(jié)助 劑及/或粒子生長抑制劑添加。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷材料，其中，作為所述添加元素的A1及Mg，存在于 所述燒結(jié)體的晶格內(nèi)及構(gòu)成所述燒結(jié)體的粒子間的晶界中的至少一方。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項所述的陶瓷材料，其中，相對于所述氧化物燒結(jié)體的總 重量，含有〇. 01?1質(zhì)量％的量的Mg。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4任意一項所述的陶瓷材料，其中，相對于所述氧化物燒結(jié)體的總 重量，含有〇. 05?0. 30質(zhì)量％的量的Mg。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5任意一項所述的陶瓷材料，其中，相對于所述氧化物燒結(jié)體，含 有0.01?1質(zhì)量％的量的A1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6任意一項所述的陶瓷材料，其中，具有4. 8g/cm3以上的密度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7任意一項所述的陶瓷材料，其中，依據(jù)JIS R1601(2008)測定的 四點彎曲強(qiáng)度在70MPa以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8任意一項所述的陶瓷材料，其中，作為燒結(jié)體尺寸，具有超過 20mm X 20mm 的大小。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9任意一項所述的陶瓷材料，其中，所述石榴石型或類似石榴石 型的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步含有Nb及/或Ta。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的陶瓷材料，其中，Nb及Ta的合計量與La的摩爾比（Nb+Ta)/ La 為 0· 03 ?0· 20。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11任意一項所述的陶瓷材料，其中，Li與La的摩爾比Li/La為 2. 0 ?2. 5〇
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?12任意一項所述的陶瓷材料，其中，Zr與La的摩爾比Zr/La為 0. 5 ?0. 67。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1?13任意一項所述的陶瓷材料，其中，用作鋰離子二次電池用的固 體電解質(zhì)。
15. -種制造方法，是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)陶瓷材料的制造方法，包含： 準(zhǔn)備含有可賦予石榴石型或類似石榴石型的晶體結(jié)構(gòu)的配比的Li、La及Zr的原料粉 末的工序；和 將所述原料粉末一階段或多階段燒成，合成作為所述陶瓷材料的至少由Li、La、Zr及0 構(gòu)成的具有石榴石型或類似石榴石型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體的工序；并且， 在所述原料粉末的準(zhǔn)備工序及/或所述合成工序中添加 A1及Mg。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述Mg的添加是通過在所述原料粉末中含有 含Mg的粉末而進(jìn)行的。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，所述Mg的添加，通過在所述合成工序的至少 一個階段中，在填充有所述原料粉末的由含Mg的材料制成的燒成用容器中進(jìn)行燒成，令Mg 從該容器擴(kuò)散而進(jìn)行。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15?17任意一項所述的方法，其中，所述合成工序包含：將該原料 粉末燒成而得到前驅(qū)粉末的第一燒成工序，和將所述前驅(qū)粉末粉碎及燒成而得到所述氧化 物燒結(jié)體的第二燒成工序。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述Mg的添加，通過在所述粉碎時或其前后向 所述前驅(qū)粉末中添加含Mg的粉末而進(jìn)行。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，所述Mg的添加，通過在所述第二燒成工序中， 在填充有所述前驅(qū)粉末的由含Mg的材料制成的燒成用容器中進(jìn)行燒成，令Mg從該容器擴(kuò) 散而進(jìn)行。
21. 根據(jù)權(quán)利要求15?20任意一項所述的方法，其中，進(jìn)行Mg的添加，使得所述氧化 物燒結(jié)體含有〇. 01?1質(zhì)量％的量的Mg。
22. 根據(jù)權(quán)利要求15?21任意一項所述的方法，其中，進(jìn)行Mg的添加，使得所述氧化 物燒結(jié)體含有〇. 05?0. 30質(zhì)量％的量的Mg。
23. 根據(jù)權(quán)利要求15?22任意一項所述的方法，其中，所述含Mg的材料為MgO。
24. 根據(jù)權(quán)利要求15?23任意一項所述的方法，其中，所述原料粉末進(jìn)一步含有Nb及 / 或 Ta。
【文檔編號】H01B1/06GK104159869SQ201280070758
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月2日
【發(fā)明者】古川昌宏, 本多昭彥, 山本一博 申請人:日本礙子株式會社