對氧化鋯為主的電解質(zhì)提供抗腐蝕性的多層涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池SOFC堆疊，其包含多個(gè)SOFC和多個(gè)互連件。每一互連件位于兩個(gè)鄰近SOFC之間，且每一互連件在所述互連件的空氣側(cè)上含有含Mn或Co的導(dǎo)電金屬氧化物層。所述SOFC堆疊還包含位于所述導(dǎo)電金屬氧化物層與鄰近SOFC之間的障壁層。所述障壁層經(jīng)配置以防止Mn或Co從所述導(dǎo)電金屬氧化物層擴(kuò)散到所述鄰近SOFC。
【專利說明】對氧化鋯為主的電解質(zhì)提供抗腐蝕性的多層涂層
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明通常涉及固體氧化物燃料電池(SOFC)，且更特定來說涉及對用于固體氧化物燃料電池的氧化鋯為主的電解質(zhì)提供抗腐蝕性的涂層。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是可以高效率將燃料中所儲(chǔ)存的能量轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置。電解槽電池是可使用電能還原給定材料(例如水)以產(chǎn)生燃料(例如氫)的電化學(xué)裝置。燃料電池和電解槽電池可包括以燃料電池和電解模式兩者操作的可逆電池。
[0003]在諸如固體氧化物燃料電池(SOFC)系統(tǒng)等高溫燃料電池系統(tǒng)中，氧化流通過燃料電池的陰極側(cè)，而燃料流通過燃料電池的陽極側(cè)。氧化流通常為空氣，而燃料流可為烴燃料，例如甲烷、天然氣、丙烷、乙醇或甲醇。在介于750°C與950°C之間的典型溫度下操作的燃料電池使得能夠組合氧與游離氫，從而留下多余電子。過量電子經(jīng)選路經(jīng)過在陽極與陰極之間完成的電路回到燃料電池的陰極側(cè)，從而產(chǎn)生流經(jīng)電路的電流。
[0004]燃料電池堆疊可在內(nèi)部或外部裝有用于燃料和空氣的歧管。在內(nèi)部裝有歧管的堆疊中，使用堆疊內(nèi)含有的上升管將燃料和空氣分布到每一電池。換句話說，氣體流經(jīng)每一燃料電池的支撐層(例如電解質(zhì)層)中的開口或孔和每一電池的氣體分離器。在外部裝有歧管的堆疊中，堆疊是在燃料和空氣入口和出口側(cè)上開口，且燃料和空氣是獨(dú)立于堆疊硬件來引入和收集。例如，入口和出口燃料以及空氣在介于堆疊與堆疊定位于其中的歧管外殼之間的單獨(dú)通道中流動(dòng)。
[0005]燃料電池堆疊通常是從多個(gè)呈平面元件、管或其它幾何結(jié)構(gòu)形式的電池構(gòu)建。燃料電池堆疊(尤其是那些具有平面幾何結(jié)構(gòu)者)通常在電解質(zhì)與互連件表面之間使用密封件以在堆疊內(nèi)的多個(gè)位置處含有燃料和空氣。如圖1中所顯示，在內(nèi)部裝有用于燃料的歧管(即，其中通過堆疊中SOFC和互連件中的燃料上升管開口提供燃料)的燃料電池堆疊中，已在環(huán)密封件處觀察到由電池電解質(zhì)腐蝕引起的電解質(zhì)裂紋形成。環(huán)密封件是在給定SOFC的陰極(即空氣)側(cè)與鄰近互連件(也稱為氣體分離板)的空氣側(cè)之間圍繞燃料入口和燃料出口上升管開口的密封件。此腐蝕結(jié)合操作期間出現(xiàn)的應(yīng)力在高溫下(例如在900°C下在2小時(shí)后)產(chǎn)生裂紋、電池裂紋和災(zāi)難性故障，如圖2中所顯示。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]實(shí)施例涉及包含多個(gè)固體氧化物燃料電池(SOFC)和多個(gè)互連件的SOFC堆疊。每一互連件位于兩個(gè)鄰近SOFC之間，且每一互連件在所述互連件的空氣側(cè)上含有含Mn或Co的導(dǎo)電金屬氧化物層。SOFC堆疊還包含位于導(dǎo)電金屬氧化物層與鄰近SOFC之間的障壁層。障壁層經(jīng)配置以防止Mn或Co從導(dǎo)電金屬氧化物層擴(kuò)散到鄰近S0FC。
[0007]另一實(shí)施例涉及用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的平面互連件，所述互連件包含燃料入口上升管開口、燃料出口上升管開口、互連件的空氣側(cè)上的多個(gè)第一流動(dòng)通道和互連件的燃料側(cè)上的多個(gè)第二流動(dòng)通道。平面互連件還包含覆蓋互連件的空氣側(cè)的導(dǎo)電金屬氧化物層和鄰近燃料入口上升管開口和燃料出口上升管開口的區(qū)域中的導(dǎo)電金屬氧化
物層上方的障壁層。
[0008]另一實(shí)施例涉及制造固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊的方法。所述方法包含提供多個(gè)SOFC和提供多個(gè)導(dǎo)電互連件，每一導(dǎo)電互連件在互連件的空氣側(cè)上包括導(dǎo)電金屬氧化物層。所述方法還包含在堆疊中的多個(gè)導(dǎo)電互連件中的每一者與鄰近SOFC之間提供密封件。障壁層位于導(dǎo)電金屬氧化物層與鄰近SOFC之間，障壁層經(jīng)配置以防止Mn或Co從金屬氧化物層擴(kuò)散到鄰近S0FC。
[0009]另一實(shí)施例涉及用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的互連件，其包括互連件的空氣側(cè)上的多個(gè)第一流動(dòng)通道、互連件的燃料側(cè)上的多個(gè)第二流動(dòng)通道和位于互連件的空氣或燃料側(cè)的至少一部分上方的鈍化或保護(hù)性障壁層。障壁層包括粘土、除鈣鈦礦或尖晶石外的陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1和2是顯示現(xiàn)有技術(shù)的SOFC堆疊中的電池電解質(zhì)腐蝕和裂紋的照片。圖1是腐蝕的特寫且圖2是含有裂紋(圓圈狀)的SOFC的俯視圖。
[0011]圖3圖解說明本發(fā)明實(shí)施例的SOFC堆疊沿圖4A和5A中的線A-A的側(cè)面剖視圖。
[0012]圖4A和4B是本發(fā)明實(shí)施例的互連件的空氣側(cè)的俯視圖。圖4C是互連件的燃料側(cè)的俯視圖。
[0013]圖5A和5B是本發(fā)明實(shí)施例的燃料電池的空氣側(cè)的俯視圖。
[0014]圖6A、6B和6C圖解說明本發(fā)明實(shí)施例的SOFC堆疊沿圖4B和5A中的線B-B的側(cè)面剖視圖的一部分。
[0015]圖7圖解說明現(xiàn)有技術(shù)的SOFC堆疊的側(cè)面剖視圖的一部分。
[0016]圖8是電解質(zhì)的粒間腐蝕理論的示意性圖解說明。
[0017]圖9A和9B是圖解說明因錳擴(kuò)散所致的玻璃密封件反應(yīng)和電解質(zhì)腐蝕的顯微照片。在氫燃料下于900°C下運(yùn)行24小時(shí)測試。
[0018]圖10是圖解說明本發(fā)明實(shí)施例的顯微照片。
[0019]圖1lA和IlB是圖解說明以下的照片:(A)無障壁層的互連件上的玻璃密封件中的腐蝕凹坑和(B)位于互連上的障壁層上的無腐蝕凹坑的玻璃密封件。
[0020]圖12A、12B和12C是圖解說明在電流生成的標(biāo)準(zhǔn)燃料電池條件下在850°C下操作2400小時(shí)后的無保護(hù)電解質(zhì)的腐蝕、陰極側(cè)上的空氣和陽極側(cè)上的天然氣燃料的顯微照片。圖12A中的放大倍數(shù)高于圖12B和12C。
[0021]圖13A、13B和13C是圖解說明根據(jù)圖6A的實(shí)施例受保護(hù)的電解質(zhì)在850°C下2400小時(shí)后無腐蝕的實(shí)例的顯微照片。圖13A和13B中的放大倍數(shù)高于圖13C。
[0022]圖14A和14B是圖解說明不含障壁層的試樣中的環(huán)密封件在850°C下2400小時(shí)后的降解的復(fù)合顯微照片。
[0023]圖15A和15B是圖解說明如圖6A中所顯示在環(huán)密封件下方的互連件上添加擴(kuò)散障壁層在850°C下2400小時(shí)后的益處的復(fù)合顯微照片。
[0024]圖16A和16C是圖解說明本發(fā)明實(shí)施例的障壁層的顯微結(jié)構(gòu)的顯微照片。圖16B和16D是圖解說明圖16A和16C中所圖解說明的實(shí)施例中的障壁層的粒徑分布的體積百分?jǐn)?shù)對顆粒直徑的曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本
【發(fā)明者】認(rèn)識(shí)到，可通過減少或消除從互連件上的導(dǎo)電含錳的鈣鈦礦層擴(kuò)散到陶瓷電解質(zhì)中的錳來減少或消除固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的腐蝕和裂紋。本
【發(fā)明者】已觀察至IJ，錳從含錳的鈣鈦礦層擴(kuò)散或浸出到玻璃或玻璃陶瓷密封件中，且然后錳(和/或含錳的化合物，例如富含錳的硅酸鹽)擴(kuò)散到氧化鋯為主的電解質(zhì)中且在電解質(zhì)晶界處積聚，從而引起電解質(zhì)的粒間腐蝕。本
【發(fā)明者】進(jìn)一步觀察到，在不存在玻璃密封件的情形下，來自位于互連件上的鈣鈦礦層(例如錳酸鑭鍶(“LSM”))的錳不攻擊氧化鋯為主的電解質(zhì)(例如經(jīng)氧化釔和/或氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)。事實(shí)上，直接在電解質(zhì)上的SOFC陰極電極可包括LSM而不攻擊電解質(zhì)。因此，在其中堆疊內(nèi)部裝有用于燃料的歧管的實(shí)施例中，可通過在含錳的鈣鈦礦層與玻璃密封件之間沉積錳擴(kuò)散障壁使電解質(zhì)與從導(dǎo)電鈣鈦礦層擴(kuò)散的錳隔離來減少或防止經(jīng)穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)的腐蝕。在另一實(shí)施例中，可在玻璃密封件與經(jīng)穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)之間沉積障壁層。另一選擇為，可在含錳的鈣鈦礦層與玻璃密封件之間和玻璃密封件與經(jīng)穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)之間同時(shí)沉積障壁層。盡管上文闡述將障壁層與含錳的LSM層一起使用，但障壁層可與互連件上任何其它含錳和/或鈷的金屬氧化物層(例如其它鈣鈦礦層(例如鈷酸鑭鍶或錳酸-鈷酸鑭鍶)或尖晶石層(例如錳鈷氧化物尖晶石，例如MnxCo3_x04尖晶石，其中X介于I與2之間))一起使用。然而,為簡潔起見,下文使用LSM作為實(shí)例性金屬氧化物涂層。
[0026]圖3圖解說明穿過平面固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊100中間的側(cè)面剖視圖。所述堆疊包括多個(gè)固體氧化物燃料電池I和多個(gè)互連件/氣體分離板9。每一電池I包含陽極電極3、固體氧化物電解質(zhì)5和陰極電極7。陽極電極3可包括具有金屬相(例如鎳或氧化鎳相)和陶瓷相(例如摻雜的氧化鈰(例如摻雜氧化釤或氧化釓的氧化鈰)和/或穩(wěn)定氧化鋯(例如經(jīng)氧化釔或氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯))的金屬陶瓷。陽極3可包括一或多個(gè)包括上述金屬陶瓷或陶瓷材料的子層。電解質(zhì)5可包括穩(wěn)定氧化鋯，例如經(jīng)氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SSZ)或經(jīng)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)。另一選擇為，電解質(zhì)5可包括另一種離子導(dǎo)電材料，例如摻雜的氧化鈰。陰極電極7可包括導(dǎo)電材料，例如導(dǎo)電鈣鈦礦材料，例如錳酸鑭鍶(LSM)。還可使用其它導(dǎo)電鈣鈦礦(例如LSCo等)或金屬(例如Pt)。
[0027]圖3顯示下部SOFCl位于兩個(gè)互連件9之間。每一互連件/氣流分離板9將流動(dòng)到堆疊中的一個(gè)電池的燃料電極(即陽極3)的燃料(例如氫和/或烴燃料)與流動(dòng)到堆疊中的鄰近電池的空氣電極(即陰極7)的氧化劑(例如空氣)分離?；ミB件9在肋材10之間含有氣流通路或通道8?；ミB件將一個(gè)電池的燃料電極3與鄰近電池的空氣電極7電連接?；ミB件是由導(dǎo)電材料制造或含有所述導(dǎo)電材料，例如鉻或其合金，例如鉻-鐵、鉻-釔、鉻-鐵-釔等。在互連件9的空氣側(cè)上(即在互連件與鄰近燃料電池I的陰極電極7之間)提供第一導(dǎo)電接觸層，例如鈣鈦礦層U。層11包被肋材10的頂部、肋材10的側(cè)面(為清晰起見未顯示)和流動(dòng)通路8的底部。鈣鈦礦層11優(yōu)選為LSM，但還可包括其它鈣鈦礦材料?？稍诨ミB件的燃料側(cè)上(即在陽極電極與互連件之間)提供可選第二導(dǎo)電接觸層(未顯示)，例如鎳接觸層。
[0028]盡管圖3中顯示垂直定向的堆疊，但燃料電池可水平堆疊或以介于垂直與水平之間的任一其它適宜方向堆疊。如本文中所使用的術(shù)語“燃料電池堆疊”意指多個(gè)共用共同燃料入口和排放通路或上升管的堆疊燃料電池。如本文中所使用的“燃料電池堆疊”包含含有兩個(gè)端板的不同電實(shí)體，所述端板連接到堆疊的電力調(diào)節(jié)裝備和電力(即，電)輸出。因此，在一些配置中，所述不同電實(shí)體的電力輸出可與其它堆疊分開控制。如本文中所使用的術(shù)語“燃料電池堆疊”還包含不同電實(shí)體的一部分。例如，堆疊可共用相同端板。在此情形下，堆疊共同地包括不同電實(shí)體。在此情形下，無法單獨(dú)控制兩個(gè)堆疊的電力輸出。
[0029]圖4A顯示實(shí)例性互連件9的空氣側(cè)?；ミB件可用于內(nèi)部裝有用于燃料的歧管且外部裝有用于空氣的歧管的堆疊中?；ミB件在肋材10之間含有空氣流動(dòng)通路或通道8以允許空氣從互連件的一側(cè)13流動(dòng)到相對側(cè)14。環(huán)密封件15位于燃料入口和出口開口 16A、16B(即互連件9中的通孔16A、16B)周圍。條帶密封件(未顯示)位于互連件I的橫向側(cè)上。圖4B顯示實(shí)例性密封件15、通路8和肋材10的特寫視圖。密封件15可包括任何適宜密封玻璃或玻璃陶瓷材料，例如硼硅酸鹽玻璃。另一選擇為，密封件15可包括于2008年11月12日提出申請的美國申請案第12/292,078號(hào)中所述的玻璃陶瓷材料，所述申請案以引用方式并入本文中。
[0030]如果需要，互連件9可在密封件15下方含有上升或凸起區(qū)域。如果需要，互連件可經(jīng)配置用于內(nèi)部裝有用于空氣和燃料二者的歧管的堆疊。在此情形下，互連件和相應(yīng)燃料電池電解質(zhì)還將含有額外空氣入口和出口開口。
[0031]圖4C圖解說明互連件9的燃料側(cè)。窗式密封件18位于互連件9的周邊上。還顯示燃料配風(fēng)室17和肋材10之間的燃料流動(dòng)通路8。重要的是應(yīng)注意，圖4C中所顯示的互連件具有兩種類型的燃料流動(dòng)通路；然而，這并不限制本發(fā)明?；ミB件的燃料側(cè)可具有燃料流動(dòng)通路，所述通路均具有相同深度和長度，或短通路與長通路和/或深通路與淺通路的組合。
[0032]圖5A圖解說明堆疊100的一個(gè)SOFCl的俯視圖。如圖5A中所顯示，SOFCl經(jīng)定位以使電解質(zhì)5的空氣側(cè)朝上。陰極電極7是位于電解質(zhì)5的中間部分。陽極電極3位于電解質(zhì)的底部上且在圖5A中未顯示。電解質(zhì)5含有燃料入口開口 26A和燃料出口開口 26B。電解質(zhì)還分別含有在開口 26A、26B周圍的環(huán)形區(qū)域27A、27B和周邊區(qū)域28。圖3中所顯示的堆疊的側(cè)面剖視圖是沿圖4A和5A中的線A-A截取。SOFCl經(jīng)配置用于內(nèi)部裝有用于燃料的歧管且外部裝有用于空氣的歧管的堆疊。另一選擇為，SOFCl可經(jīng)配置用于內(nèi)部裝有用于空氣和燃料二者的歧管的堆疊。在此情形下，電解質(zhì)將含有額外空氣入口和出口開口。
[0033]任選地，如圖5A和5B中所顯示，電解質(zhì)5的至少一側(cè)(例如空氣側(cè))在鄰近燃料入口和燃料出口開口 26A、26B的第一 27A和第二 27B區(qū)域中的粗糙度小于在陰極電極7下的第三區(qū)域。區(qū)域27A、27B可包括圍繞燃料入口和出口開口 26A、26B的環(huán)形區(qū)域。區(qū)域27A、27B可具有任何適宜形狀，例如空心環(huán)狀、卵形、多邊形等。燃料電池電極(例如陽極或陰極)可具有筆直邊緣，如圖5A所顯示，且區(qū)域27A、27B的位置鄰近所述筆直邊緣。另一選擇為，平滑電解質(zhì)區(qū)域27A、27B的邊界可突出到電極3或7的側(cè)部分中。在此情形下，電極3、7可具有彎曲側(cè)邊緣,如圖5B中所顯示。
[0034]電解質(zhì)5中的開口 26A、26B與互連件9中的相應(yīng)開口 16A、16B排成一條直線，從而形成堆疊的燃料入口和出口上升管的部分，如在下文中將參照圖6A-6C更詳細(xì)地闡述。燃料上升管是一系列穿過互連件9和/或穿過SOFCl的一或多個(gè)層(例如陽極、陰極和/或電解質(zhì))的連接開口，燃料入口流或燃料出口流穿過所述開口流經(jīng)堆疊100。
[0035]圖6A-6C圖解說明三個(gè)不同實(shí)施例的SOFC堆疊100的燃料入口上升管部分沿圖4B和5A中的線B-B的側(cè)面剖視圖的一部分。圖6A-6C圖解說明如何保護(hù)電解質(zhì)5以免錳和/或鈷(和/或含錳和/或鈷的化合物，例如富含錳或鈷的硅酸鹽)從互連件9上的導(dǎo)電金屬氧化物層11 (例如鈣鈦礦或尖晶石層，例如LSM層)穿過玻璃(或玻璃陶瓷)密封件15擴(kuò)散到電解質(zhì)5中。在所有三個(gè)實(shí)施例中，一或多個(gè)錳/鈷擴(kuò)散障壁層12a、12b位于電解質(zhì)5與導(dǎo)電鈣鈦礦層11之間密封件15所處的區(qū)域中(例如在電解質(zhì)上的區(qū)域27A和27B的凸出部分中)。在所有三個(gè)實(shí)施例中，LSM層11位于互連件9的空氣表面上。LSM層直接物理接觸鄰近SOFC的電解質(zhì)5上的陰極電極7中未由密封件15覆蓋的電解質(zhì)5區(qū)域。因此，障壁層位于燃料上升管開口 36周圍在密封件15與鈣鈦礦層11和電解質(zhì)5中的至少一者之間，但不在SOFC陰極電極7上方且優(yōu)選地不在互連件9中的肋材10和流動(dòng)通道8上方。
[0036]在圖6A中，猛擴(kuò)散障壁12a位于LSM層11上在環(huán)密封件15和電解質(zhì)5下方。在圖6B中，錳擴(kuò)散障壁12b位于環(huán)密封件15上在所述密封件與電解質(zhì)5之間。優(yōu)選地，障壁12b位于環(huán)密封件15的頂部和側(cè)上以完全分離密封件與電解質(zhì)。在此實(shí)施例中，擴(kuò)散障壁12b防止擴(kuò)散到環(huán)密封件15材料中且與所述材料反應(yīng)的錳到達(dá)電解質(zhì)5。在圖6C中，提供兩個(gè)錳擴(kuò)散層12a、12b。如圖6A中所圖解說明的實(shí)施例中所提供，第一錳擴(kuò)散障壁12a位于LSM層11上在環(huán)密封件15和電解質(zhì)5下方。如圖6B中所圖解說明的實(shí)施例中所提供，第二錳擴(kuò)散障壁12b位于環(huán)密封件15的頂部和側(cè)上。第一和第二錳擴(kuò)散障壁層12a、12b可從相同或不同材料制造。在此實(shí)施例中，第二錳擴(kuò)散障壁12b提供額外擴(kuò)散防止措施以免任何錳從LSM層11擴(kuò)散到環(huán)密封件15中。盡管上文闡述環(huán)密封件15，但應(yīng)注意，障壁層12a、12b可經(jīng)定位鄰近空氣側(cè)上的任何其它密封件。
[0037]錳擴(kuò)散障壁12a、12b可由可阻斷錳和/或含錳的化合物擴(kuò)散的任何適宜材料(例如粘土、陶瓷和/或玻璃陶瓷材料)制造。特定材料包含(但不限于)氧化鋁(例如非化學(xué)計(jì)量的氧化鋁或化學(xué)計(jì)量的Al2O3)、氧化鋯(例如非化學(xué)計(jì)量的氧化鋯或化學(xué)計(jì)量的ZrO2)、硅酸鋯ZrSiO4、硅酸鈣、硅酸鋇、硅酸鎂和/或硅酸鋁、長石(例如鉀長石)和其組合。在一實(shí)施例中，障壁層包括粘土與玻璃陶瓷或陶瓷中的至少一者的組合，例如鉀長石與硅酸鋯的混合物?；旌衔锟砂ㄕ惩翆μ沾苫虿Ａ沾傻?5-75:75-25體積份數(shù)比，例如50:50體積份數(shù)比。另一選擇為，硅酸鈣、硅酸鋇、硅酸鎂和/或硅酸鋁可作為玻璃相與作為多晶(即陶瓷)相的長石和/或硅酸鋯組合使用。
[0038]與其它SOFC陶瓷組份(例如電解質(zhì)5)相似，擴(kuò)散障壁12a、12b可從燒結(jié)粉末或粉末的混合物(例如粘土和陶瓷粉末的混合物)制造。燒結(jié)溫度可根據(jù)錳擴(kuò)散障壁12的材料進(jìn)行選擇，且可(例如)大于900°C或大于1000°C。擴(kuò)散障壁材料優(yōu)選地包括致密燒結(jié)材料，例如多晶和/或燒結(jié)堆積粉末材料。障壁層12a沉積在導(dǎo)電鈣鈦礦層11上，而障壁層12b優(yōu)選地沉積在電解質(zhì)5上。
[0039]因此，錳擴(kuò)散障壁層12a和/或12b位于導(dǎo)電鈣鈦礦層11與電解質(zhì)5之間。擴(kuò)散障壁層可位于導(dǎo)電鈣鈦礦層11與玻璃環(huán)密封件15之間(障壁層12a)或位于玻璃環(huán)密封件15與電解質(zhì)5之間(障壁層12b)或同時(shí)位于所述兩個(gè)位置。因此，即使錳從導(dǎo)電鈣鈦礦層11擴(kuò)散到玻璃環(huán)密封件15中，錳也無法進(jìn)一步擴(kuò)散到電解質(zhì)層5中。[0040]圖6A-6C顯示一個(gè)環(huán)形玻璃(或玻璃陶瓷)“環(huán)”密封件15和鄰近障壁(例如12a)，所述密封件15位于每一互連件9的空氣側(cè)上且鄰近互連件9和LSM層11中的燃料入口開口 16A(即燃料入口上升管36的一部分)。如圖6A中所顯示，密封件15和障壁層12a中的內(nèi)部開口 36A位于互連件中的開口 16A上方。密封件15還接觸鄰近電解質(zhì)中的燃料入口開口 26A的區(qū)域中的鄰近SOFCl的電解質(zhì)5，以使得電解質(zhì)中的開口 26A、密封件15和障壁12a中的內(nèi)部開口 36A以及互連件中的開口 16A形成燃料入口上升管36的一部分。
[0041]為清晰起見，未顯示互連件9中燃料出口開口 16B周圍的第二環(huán)密封件15和障壁層。然而應(yīng)理解，第二環(huán)形玻璃或玻璃陶瓷密封件15和障壁層12a和/或12b位于每一互連件9的空氣側(cè)上在互連件9中的燃料出口開口 16B上方，如圖4A中所顯示。電解質(zhì)中的開口 26B、第二密封件15和第二障壁中的內(nèi)部開口以及互連件中的開口 16B形成燃料出口上升管的一部分。
[0042]圖7和8圖解說明電解質(zhì)腐蝕的理論。在圖7和8中所顯示的現(xiàn)有技術(shù)SOFC堆疊中，LSM層11經(jīng)定位與環(huán)密封件15接觸。不希望受具體理論約束，人們認(rèn)為錳和/或鈷從含錳和/或鈷的金屬氧化物(例如LSM)層11浸出到玻璃密封件15中和/或與所述玻璃密封件反應(yīng)，且然后從玻璃輸送到電解質(zhì)。錳和/或鈷可以錳和/或鈷原子或離子形式或以含錳和/或鈷的化合物(例如富含錳和/或鈷的硅酸鹽化合物)形式從玻璃輸送到電解質(zhì)。例如，人們認(rèn)為錳和鈷與玻璃反應(yīng)形成從玻璃密封件輸送到電解質(zhì)的(Si，Ba) (Mn, Co)O6+δ流動(dòng)相。在電解質(zhì)5處或在所述電解質(zhì)5中的錳和/或鈷(例如作為流動(dòng)相的一部分)往往聚集在氧化鋯為主的電解質(zhì)的晶界處。此產(chǎn)生粒間腐蝕和凹坑，其弱化電解質(zhì)晶界，最終在電解質(zhì)5中造成裂紋(例如孔26Α到孔26Β裂紋)。不受具體理論約束，通過燃料入口上升管36的燃料(例如天然氣、氫和/或一氧化碳)也有可能還可與金屬氧化物層11和/或玻璃密封件15反應(yīng)，以產(chǎn)生流動(dòng)相且促進(jìn)錳和/或鈷從層11浸出到密封件15中，如圖7中所顯示。
[0043]本發(fā)明實(shí)施例的障壁12a、12b減少或防止LSM涂層(或另一含Mn或Co的金屬氧化物涂層)的組份與氧化硅為主的玻璃密封件相互作用和/或防止錳污染的二氧化硅為主的玻璃密封件與電解質(zhì)相互作用。特定來說，優(yōu)選地不含任何Mn和/或Co (或至少含有小于5&丨％的Mn和/或Co)的障壁層防止Mn和/或Co從金屬氧化物層擴(kuò)散到玻璃密封件中和/或防止含Mn和/或Co的流動(dòng)相從玻璃密封件擴(kuò)散到電解質(zhì)。
[0044]形成圖3和6A-6C中所顯示的平面電解質(zhì)支撐的SOFC堆疊的方法包含形成SOFCl和互連件9以及在堆疊100中使所述SOFC和互連件交替。形成SOFCl的方法包括提供具有最初粗糙度的生坯陶瓷電解質(zhì)。可通過帶澆鑄或其它適宜陶瓷制造方法形成生坯電解質(zhì)。生坯電解質(zhì)含有粘合劑和任選地其它適宜添加劑，所述其它適宜添加劑在后續(xù)焙燒或燒結(jié)期間移除。生坯電解質(zhì)可具有8-12微英寸的鑄態(tài)粗糙度Ra。
[0045]然后，在生坯電解質(zhì)中沖壓燃料入口和燃料出口開口 26A、26B?？稍陔娊赓|(zhì)5從生坯帶形成其最終形狀后沖壓開口 26A、26B。另一選擇為，可在與開口 26A、26B沖壓步驟相同的沖壓步驟期間將電解質(zhì)5從生坯帶沖壓成其最終形狀(例如矩形)。換句話說，可在單一沖壓步驟期間使用同一沖壓設(shè)備從生坯帶沖壓出電解質(zhì)且在電解質(zhì)中形成開口。任選地，沖壓模具在鄰近用于沖壓開口的尖端部分處具有較平滑表面。沖壓模具的平滑表面使電解質(zhì)5的區(qū)域27A、27B中的表面變平滑，以使所述區(qū)域具有小于4微英寸的粗糙度。對置沖壓模具可在鄰近用于沖壓開口的尖端處具有對置平滑表面以在電解質(zhì)5的兩側(cè)上形成平滑區(qū)域27A、27B。另一選擇為，僅一個(gè)模具可具有平滑表面以僅在電解質(zhì)5的一側(cè)上形成平滑區(qū)域。
[0046]任選地，沖壓設(shè)備的一個(gè)或兩個(gè)模具還可具有粗糙表面以使陰極和/或陽極電極下的電解質(zhì)5的一或兩側(cè)上的作用區(qū)域粗糙化，以實(shí)現(xiàn)大于32微英寸的粗糙度。因此，可在同一沖壓/壓制步驟中對電解質(zhì)進(jìn)行沖孔，使開口周圍變平滑且使活性區(qū)域中粗糙化。可使周邊區(qū)域28具有約8-12微英寸的最初鑄態(tài)粗糙度，或可將其與作用區(qū)域一起粗糙化。另一選擇為，可使用其它適宜的平滑化和/或粗糙化方法代替模具沖壓方法，所述其它方法闡述于美國專利第7，045，237號(hào)中，所述專利的全文以引用方式并入本文中。
[0047]在可選平滑化/粗糙化步驟后，在電解質(zhì)的第一側(cè)上形成陰極電極且在電解質(zhì)的第二側(cè)上(例如在電解質(zhì)的燃料側(cè)上的粗糙化區(qū)域上)形成陽極電極。可通過絲網(wǎng)印刷或其它適宜沉積方法形成電極。然后焙燒或燒結(jié)電解質(zhì)、陰極電極和陽極電極中的至少一者。可實(shí)施一或多個(gè)焙燒或燒結(jié)步驟。例如，可在沖孔后實(shí)施一個(gè)焙燒步驟，在陰極沉積后實(shí)施另一個(gè)焙燒步驟，且在陽極沉積后實(shí)施第三個(gè)焙燒步驟?？梢匀我豁樞驁?zhí)行陽極和陰極沉積。在沉積兩個(gè)電極后，可將三個(gè)焙燒步驟合并成兩個(gè)焙燒步驟或單一焙燒步驟。
[0048]如果需要，可通過在燃料上升管開口周圍沉積障壁粉末(任選地具有粘合劑)，然后燒盡粘合劑且燒結(jié)粉末在電解質(zhì)5的陰極側(cè)上形成圖6B和6C中所顯示的第二障壁層12b。障壁層12b可在陰極電極7之前、之后或與其同時(shí)沉積且燒結(jié)?？稍谌剂仙仙荛_口周圍將圖6A和6B中所顯示的第一障壁層12a以障壁粉末(任選地具有粘合劑)形式沉積在互連件上，然后燒盡粘合劑且燒結(jié)粉末，隨后在障壁12a上形成密封件15且將互連件置于堆疊中。
[0049]在另一實(shí)施例中，在互連件未經(jīng)金屬氧化物層11(例如LSM等)覆蓋的部分上或在完全無金屬氧化物層11涂層的互連件上形成障壁層12。在此實(shí)施例中，障壁層12不起錳擴(kuò)散障壁作用，但起鈍化和/或保護(hù)互連件的表面的作用。因此，障壁層12起互連件的鈍化和/或保護(hù)性障壁作用。可在無金屬氧化物層11的互連件的空氣和/或燃料側(cè)上形成障壁層12。另一選擇為，可在互連件的燃料側(cè)上和/或周邊部分上形成障壁層12，在所述互聯(lián)件中在互連件的空氣側(cè)的中心部分上形成金屬氧化物層11。如先前實(shí)施例中所闡述，障壁層可包括粘土、除鈣鈦礦或尖晶石外的陶瓷(例如不同于LSM和其它典型空氣側(cè)IC涂層的材料)、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
[0050]圖9-16包含圖解說明納入擴(kuò)散障壁層12a、12b的實(shí)施例和無擴(kuò)散障壁層12a、12b的比較實(shí)例的腐蝕測試結(jié)果的顯微照片。
[0051]在圖9A和9B所圖解說明的比較實(shí)例中，測試樣品包含在其空氣側(cè)涂布有LSM鈣鈦礦層11的Cr-Fe合金互連件9、玻璃層15和氧化鋯為主的電解質(zhì)5。在900°C下將樣品加熱24小時(shí)。如在圖9A和9B 二者中可見，玻璃層15已與電解質(zhì)5反應(yīng)，從而使玻璃層穿透到電解質(zhì)5中。
[0052]圖10是圖解說明本發(fā)明實(shí)施例的顯微照片。在此實(shí)施例中，已將錳擴(kuò)散障壁層12a沉積于玻璃層15與|丐鈦礦層11之間。障壁層12a是錯(cuò)石(娃酸錯(cuò),ZrSiO4)與鉀長石的混合物。
[0053]圖1lB和IlA分別圖解說明具有或不具有障壁層12a的試樣的比較。如圖1lA中可見，無保護(hù)性障壁層12a導(dǎo)致形成腐蝕區(qū)域38 (對應(yīng)于凹坑的黑點(diǎn))，所述區(qū)域是通過部分移除電解質(zhì)5印痕于密封件15中。相反,具有障壁層12a的試樣未顯不電解質(zhì)腐蝕。
[0054]圖12A、12B和12C是不同放大倍數(shù)下的顯微照片，其圖解說明無保護(hù)電解質(zhì)在850°C下2400小時(shí)后的腐蝕。在不存在障壁層的情形下，錳和/或玻璃層15的組份與電解質(zhì)5反應(yīng)，從而在電解質(zhì)中產(chǎn)生腐蝕區(qū)域38。如圖中所顯示，腐蝕區(qū)域38消耗電解質(zhì)5同時(shí)使密封件15移位。
[0055]圖13A、13B和13C是不同放大倍數(shù)下的顯微照片，其圖解說明根據(jù)圖6A中所顯示的本發(fā)明實(shí)施例受障壁12保護(hù)的電解質(zhì)在850°C下2400小時(shí)后無腐蝕的實(shí)例。圖13C是以最低放大倍數(shù)截取，而圖13A和13B分別是圖13C中所圖解說明的樣品的左側(cè)部分和右側(cè)部分的較高放大倍數(shù)視圖。與圖12A-12C中所圖解說明的樣品不同，玻璃層15與電解質(zhì)5之間的邊界清晰，此顯示無腐蝕。因此，擴(kuò)散邊界層12a已成功地防止腐蝕性物質(zhì)(例如Mn)從鈣鈦礦層11擴(kuò)散到電解質(zhì)5。
[0056]圖14A和14B是顯微照片，其圖解說明無障壁的固體氧化物燃料電池堆疊中的環(huán)密封件在850°C下2400小時(shí)后的降解。所述試樣包含兩個(gè)互連件9、強(qiáng)化層44、電解質(zhì)5、玻璃環(huán)密封件15和鈣鈦礦層11。強(qiáng)化(即支撐)層44是包括經(jīng)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯和α氧化鋁的多組份材料，其位于電解質(zhì)周邊至少一處的周圍或燃料入口和燃料出口上升管開口的至少部分周界的周圍。在顯微照片中未分辨陽極和陰極電極。環(huán)密封件15囊封電解質(zhì)5。如圖14Β中可見，環(huán)密封件15鄰近燃料入口上升管36的部分已嚴(yán)重受損。圖14Β還圖解說明，對玻璃環(huán)密封件15造成的損壞從燃料入口上升管36孔延伸到堆疊中。
[0057]圖15Α和15Β是顯微照片，其圖解說明在LSM層11與環(huán)密封件15之間添加擴(kuò)散障壁層12a在850°C下操作2400小時(shí)后的益處。此實(shí)例中測試SOFC堆疊的組份對應(yīng)于圖14A和14B所圖解說明的實(shí)例中的測試堆疊，但在環(huán)密封件15與鈣鈦礦層11之間添加擴(kuò)散障壁12a。如從圖15A和15B可見，擴(kuò)散障壁12a除減少或消除電解質(zhì)5的腐蝕外還減少環(huán)密封件15的降解。
[0058]圖16A和16C是圖解說明本發(fā)明實(shí)施例的障壁層12的顯微結(jié)構(gòu)的顯微照片，而圖16B和16D分別是圖解說明圖16A和16C中所圖解說明的實(shí)施例的粒徑分布的曲線。圖16A和16B中所圖解說明的障壁層12包括體積份數(shù)比為約50:50的鉀長石和鋯石的燒結(jié)混合物。還可添加硅酸鈣、硅酸鋇和/或硅酸鎂(即寫成(Ca、Ba、Mg)硅酸鹽的堿土硅酸鹽)玻璃相。圖16A中所圖解說明的障壁層12是用中值粒徑為約4微米且標(biāo)準(zhǔn)偏差為約8.4微米的材料制造。如本文中所使用，術(shù)語顆粒是指障壁層中的相同相(例如長石)的多晶區(qū)域。圖16A中的亮顆粒是硅酸鋯顆粒且暗顆粒是鉀長石顆粒。利用從此材料制造的障壁層12的實(shí)驗(yàn)顯示大顆粒下的偶然內(nèi)聚失效。圖16B中所圖解說明的障壁層12是用中值粒徑較小(為約I微米)且標(biāo)準(zhǔn)偏差較小的材料制造。從此材料制造的障壁層未發(fā)現(xiàn)內(nèi)聚失效。因此，優(yōu)選地，障壁層具有小的平均晶?；蝾w粒直徑，例如2微米或更小，例如0.5到1.5微米。因此，障壁層可包括玻璃陶瓷和多晶陶瓷的壓碎和融合顆粒。
[0059]上文出于說明和描述的目的呈現(xiàn)對本發(fā)明的描述。所述描述不打算為窮盡性的或?qū)⒈景l(fā)明限制于所揭示的準(zhǔn)確形式，且可依據(jù)上述教示內(nèi)容作出修改和變化或根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐獲得修改和變化。描述經(jīng)選擇以解釋本發(fā)明的原理和其實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明的范疇打算由隨附權(quán)利要求和其等效內(nèi)容來界定。
【權(quán)利要求】
1.一種固體氧化物燃料電池SOFC堆疊，其包括: 多個(gè)SOFC ； 多個(gè)互連件，每一互連件位于兩個(gè)鄰近SOFC之間，且每一互連件在所述互連件的空氣側(cè)上包括含Mn或Co的導(dǎo)電金屬氧化物層；和 位于所述導(dǎo)電金屬氧化物層與鄰近SOFC之間的障壁層，所述障壁層經(jīng)配置以防止Mn或Co從所述導(dǎo)電金屬氧化物層擴(kuò)散到所述鄰近S0FC。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SOFC堆疊，其中所述SOFC堆疊進(jìn)一步包括位于每一互連件與每一鄰近SOFC的陰極電極之間的氧化硅為主的玻璃或玻璃陶瓷密封件。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的SOFC堆疊，其中所述障壁層位于所述互連件上在所述導(dǎo)電金屬氧化物層與所述密封件之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的SOFC堆疊，其中所述障壁層位于所述SOFC電解質(zhì)的陰極側(cè)上在所述密封件與所述鄰近SOFC之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的SOFC堆疊，其中所述SOFC堆疊包括位于所述導(dǎo)電金屬氧化物層與所述密封件之間的第一障壁層和位于所述密封件與所述鄰近SOFC的所述電解質(zhì)的陰極側(cè)之間的第二障壁層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SOFC堆疊，其中所述障壁層包括粘土、陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的SOFC堆疊，其中所述障壁層包括A1203、ZrO2,ZrSiO4, (Ca、Ba、Mg)硅酸鹽、長石或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SOFC堆疊，其中所述導(dǎo)電金屬氧化物層包括鈣鈦礦層或尖晶石層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的SOFC堆疊，其中所述導(dǎo)電金屬氧化物層包括錳酸鑭鍶LSM、鈷酸鑭鍶、錳酸-鈷酸鑭鍶或MnxCcvxO4尖晶石，其中X介于I與2之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SOFC堆疊，其中: 所述堆疊包括用于燃料的內(nèi)部歧管； 所述歧管包括所述互連件和所述SOFC中的燃料上升管開口 ； 所述堆疊包括所述燃料上升管開口周圍的環(huán)密封件；且 所述障壁層位于燃料上升管開口周圍在所述密封件與所述金屬氧化層和所述電解質(zhì)中的至少一者之間但不在所述SOFC陰極電極上方。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SOFC堆疊，其中所述SOFC包括氧化鋯為主的電解質(zhì)，且其中所述導(dǎo)電金屬氧化物層包括LSM。
12.—種用于固體氧化物燃料電池SOFC的平面互連件，其包括: 燃料入口上升管開口； 燃料出口上升管開口； 所述互連件的空氣側(cè)上的多個(gè)第一流動(dòng)通道； 所述互連件的燃料側(cè)上的多個(gè)第二流動(dòng)通道； 覆蓋所述互連件的所述空氣側(cè)的導(dǎo)電金屬氧化物層；和 在所述導(dǎo)電金屬氧化物層上方在鄰近所述燃料入口上升管開口和所述燃料出口上升管開口的區(qū)域中的障壁層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的平面互連件，其中所述導(dǎo)電金屬氧化物層含有Mn或Co，且所述障壁層經(jīng)配置以防止Mn或Co從所述導(dǎo)電金屬氧化物層擴(kuò)散到SOFC堆疊中的鄰近SOFC。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的平面互連件，其中所述障壁層包括粘土、陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的平面互連件，其中所述障壁層包括Al203、Zr02、ZrSi04、(Ca、Ba、Mg)硅酸鹽、長石或其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的平面互連件，其中所述障壁層在所述燃料入口和燃料出口上升管開口周圍形成環(huán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的平面互連件，其中所述障壁層不位于多個(gè)所述第一流動(dòng)通道上。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的平面互連件，其中所述導(dǎo)電金屬氧化物層包括鈣鈦礦層或尖晶石層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的平面互連件，其中所述導(dǎo)電金屬氧化物層包括錳酸鑭鍶LSM、鈷酸鑭鍶、錳酸-鈷酸鑭鍶或MnxCo3_x04尖晶石，其中x介于I與2之間。
20.一種制造固體氧化物燃料電池SOFC堆疊的方法，其包括: 提供多個(gè)SOFC ； 提供多個(gè)導(dǎo)電互連件，每一導(dǎo)電互連件在所述互連件的空氣側(cè)上包括導(dǎo)電金屬氧化物層；和 在所述堆疊中在所述多個(gè)導(dǎo)電互連件中的每一者與鄰近SOFC之間提供密封件； 其中障壁層位于所述導(dǎo)電金屬氧化物層與所述鄰近SOFC之間，所述障壁層經(jīng)配置以防止Mn或Co從所述金屬氧化物層擴(kuò)散到所述鄰近S0FC。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述障壁層沉積在所述導(dǎo)電金屬氧化物層上。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其進(jìn)一步包括在SOFC的電解質(zhì)上沉積第二障壁層。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述障壁層沉積在SOFC的電解質(zhì)上。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述導(dǎo)電金屬氧化物層含有Mn或Co，且所述障壁層經(jīng)配置以防止Mn或Co從所述導(dǎo)電金屬氧化物層擴(kuò)散到所述SOFC堆疊中的鄰近S0FC。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述障壁層包括粘土、陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述障壁層包括A1203、ZrO2,ZrSiO4, (Ca、Ba、Mg)硅酸鹽、長石或其組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其進(jìn)一步包括在高于900°C的溫度下燒結(jié)所述障壁層。
28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述導(dǎo)電金屬氧化物層包括鈣鈦礦層或尖晶石層。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述導(dǎo)電金屬氧化物層包括錳酸鑭鍶LSM、鈷酸鑭鍶、錳酸-鈷酸鑭鍶或MnxCo3_x04尖晶石，其中X介于I與2之間。
30.一種用于固體氧化物燃料電池SOFC的互連件，其包括: 所述互連件的空氣側(cè)上的多個(gè)第一流動(dòng)通道；` 所述互連件的燃料側(cè)上的多個(gè)第二流動(dòng)通道；和 位于所述互連件的所述空氣側(cè)或所述燃料側(cè)的至少一部分上方的鈍化或保護(hù)性障壁層，其中所述障壁層 包括粘土、除鈣鈦礦或尖晶石外的陶瓷、堿土硅酸鹽或玻璃陶瓷中的至少一者。
【文檔編號(hào)】H01M8/12GK103959531SQ201280056866
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
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