專利名稱：用于鋰離子電池正極的低鈉鉀錳酸鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰離子電池正極的錳酸鋰材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
基于鋰電池的新能源動(dòng)力裝置開(kāi)發(fā)是解決能源緊張的重要途徑，隨著鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展與動(dòng)力汽車的發(fā)展，鋰電池正極材料產(chǎn)業(yè)正成為最具活力與最具投資價(jià)值的行業(yè)，而其中高性能、低成本和環(huán)境友好的錳酸鋰是最具前景的正極材料，它具有價(jià)格低兼， 安全性好，倍率放電性能優(yōu)越，無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，因此是國(guó)內(nèi)外研究的熱門課題。目前有關(guān)錳酸鋰的制備方法文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)很多，主要有兩種方法(1)高溫固相燒結(jié)法，將鋰化合物和錳化合物的混合物在500°C 900°C溫度下，分2至3個(gè)溫度段煅燒生成；(2)液相合成法， 將鋰鹽與錳鹽溶解在多元有機(jī)弱酸與多元醇的混合溶液中，經(jīng)溶膠化和凝膠化過(guò)程而形成凝膠沉淀，再經(jīng)熱處理凝膠沉淀制得錳酸鋰。上述傳統(tǒng)液相沉淀法在制備前驅(qū)體過(guò)程中對(duì)溶液的PH、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)物濃度等條件匹配要求苛刻，目前尚未能投入工業(yè)生產(chǎn)。傳統(tǒng)高溫固相燒結(jié)方法操作簡(jiǎn)便，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但傳統(tǒng)高溫固相燒結(jié)方法制成的錳酸鋰及其化學(xué)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性均未解決，原因在于傳統(tǒng)固相燒結(jié)方法原料錳化合物雜質(zhì)含量高，特別是Na、K離子難以去除，形狀不規(guī)則，粒度分布范圍寬，活性低，無(wú)法制備性能優(yōu)良的錳酸鋰產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)越的錳酸鋰材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的材料雜質(zhì)含量高難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，或制備前驅(qū)體過(guò)程中溶液的PH、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)物濃度等條件匹配要求苛刻等缺點(diǎn)與不足。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料錳酸鋰，為球狀形貌，平均粒徑5 30微米，振實(shí)密度1. 8 2. 5g/m3，比表面積0. 5 1. 5m2/g，Na和K離子總含量小于15mg/kg,除Na 和K外的雜質(zhì)含量均小于10mg/kg。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料錳酸鋰，其制備方法主要包括以下步驟(1)機(jī)械活化，將電池級(jí)的高純硫酸錳與高純鋰基化合物按照最終生成物錳酸鋰的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合后，加入有機(jī)活化劑在研磨設(shè)備中進(jìn)行研磨，在有機(jī)活化劑作用下使兩固相粉末充分均勻混合活化；(2)固相燒結(jié)，將機(jī)械活化后的原料送入煅燒設(shè)備，控制溫度在600°C 1200°C， 在真空或氮?dú)鈿夥障蚂褵? 5小時(shí)，即制備得到用于鋰離子電池正極的錳酸鋰材料；(3)制備硫酸錳溶液，將固相燒結(jié)產(chǎn)生的含硫氣體從煅燒設(shè)備引出送入軟錳礦漿二氧化硫吸收反應(yīng)器，用軟錳礦漿吸收氣體中的二氧化硫制取硫酸錳溶液；(4)硫酸錳溶液凈化除雜，在待凈化處理的硫酸錳溶液中誘導(dǎo)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基· 0H，以羥基自由基· OH與硫酸錳溶液中錳離子反應(yīng)生成新生態(tài)的二氧化錳或四氧化三錳作為原位吸附劑，吸附硫酸錳溶液中的雜質(zhì)形成錳氧化物沉淀，沉淀分離除去錳氧化物沉淀，獲得滿足電池級(jí)錳基原料生產(chǎn)所需的高純硫酸錳溶液；(5)高純硫酸錳制備，用步驟( 固相燒結(jié)產(chǎn)生的高溫煅燒氣對(duì)步驟(4)制取的高純硫酸錳溶液進(jìn)行加熱、濃縮、結(jié)晶得到高純硫酸錳，將制得的高純硫酸錳返回到步驟(1) 作為制取錳酸鋰材料的原料。在上述制備技術(shù)方案中，固相燒結(jié)優(yōu)選煅燒溫度為750V 900°C ；所述有機(jī)活化劑優(yōu)先選用醇、酮和醛的有機(jī)物；有機(jī)活化劑的加入量，最好為高純硫酸錳和高純鋰基化合物總重量0. 05 2. 00%的范圍；有機(jī)活化劑的加入，可在高純硫酸錳與高純鋰基化合物的混合中加入，也可在研磨過(guò)程中加入；所述高純硫酸錳及高純鋰基化合物晶體中的鉀、鈉雜質(zhì)元素的總含量低于10mg/kg，鈣、鎂、鐵、鋁、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鎘、砷、硅雜質(zhì)元素的總含量低于 8mg/kg。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料低鈉鉀錳酸鋰制備方法，直接采用高純硫酸錳與鋰基化合物一步燒結(jié)生成錳酸鋰，以固相燒結(jié)產(chǎn)生的高溫煅燒氣為熱源，對(duì)以固相燒結(jié)產(chǎn)生的含硫煅燒氣制取的高純硫酸錳溶液進(jìn)行加熱、濃縮、結(jié)晶得到作為低鈉鉀錳酸鋰材料合成原料之一的高純硫酸錳，構(gòu)成錳基原料的閉路循環(huán)、節(jié)能減排、環(huán)境友好的工藝路線，且工藝流程簡(jiǎn)短。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)固相燒結(jié)法原料錳化合物雜質(zhì)含量高，特別是Na、 K離子難以去除帶來(lái)的產(chǎn)品難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。同時(shí)避開(kāi)了傳統(tǒng)液相沉淀法制備前驅(qū)體過(guò)程中溶液的PH、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)物濃度等條件匹配要求苛刻的弊端。


附圖1是本發(fā)明的工藝流程示意框圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1將符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的高純硫酸錳及高純碳酸鋰按照最終生成物錳酸鋰的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合后再加入高純硫酸錳和高純鋰基化合物總重量1.00%的乙醇為有機(jī)活化劑， 然后在球磨機(jī)機(jī)中研磨約3小時(shí)，將機(jī)械活化后的原料送入煅燒設(shè)備，通入氮?dú)?，控制溫度?50°C 900°C，在氮?dú)鈿夥障蚂褵?小時(shí)，生成符合要求的錳酸鋰粉末。同步將煅燒產(chǎn)生的含硫氣體引出用軟錳礦漿吸收生成含有雜質(zhì)的硫酸錳溶液。硫酸錳溶液的具體制取可采用本發(fā)明專利申請(qǐng)人已獲授權(quán)的專利技術(shù)進(jìn)行(ZH200510021926. X，以軟錳礦和pH緩沖劑為復(fù)合吸收劑進(jìn)行廢氣脫硫的方法；ZH200910058061. 2，適用于二氧化硫氣體浸出軟錳礦的反應(yīng)器；ZH200910058062. 7，用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法， ZH200910060313. 5，二氧化硫氣體浸出軟錳礦過(guò)程中抑制連二硫酸錳生成的方法)。含有雜質(zhì)的硫酸錳溶液，通過(guò)物理方法或化學(xué)方法誘導(dǎo)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基·0Η，以羥基自由基· OH與硫酸錳溶液中錳離子反應(yīng)生成新生態(tài)的二氧化錳或四氧化三錳作為原位吸附劑，吸附硫酸錳溶液中的雜質(zhì)形成錳氧化物沉淀，沉淀分離除去錳氧化物沉淀，獲得滿足電池級(jí)錳基原料生產(chǎn)所需的高純硫酸錳溶液(參見(jiàn)與本發(fā)明同日提出申請(qǐng)的“一種制取高純硫酸錳溶液的方法”)。獲得的高純度硫酸錳溶液利用煅燒高溫尾氣加熱、濃縮、結(jié)晶，獲得符合本方法要求的高純硫酸錳，再次返回利用。實(shí)施例2將符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的高純硫酸錳及高純氫氧化鋰按照最終生成物錳酸鋰的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合后再加入高純硫酸錳和高純鋰基化合物總重量1. 50%的丙酮為有機(jī)活化劑，然后在球磨機(jī)中研磨約3. 5小時(shí)，將機(jī)械活化后的原料送入煅燒設(shè)備，控制溫度在 750°C 850°C，在真空氣氛下煅燒4小時(shí)，生成符合要求的錳酸鋰粉末。同步將煅燒產(chǎn)生的含硫氣體引出用軟錳礦漿吸收生成含有雜質(zhì)的硫酸錳溶液。高雜質(zhì)硫酸錳溶液的制取、高雜質(zhì)硫酸錳溶液凈化制取高純硫酸錳溶液和高純硫酸錳溶液制取符合要求的高純硫酸錳的方法，均與實(shí)施例1同。實(shí)施例3將符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的高純硫酸錳及高純氫氧化鋰按照最終生成物錳酸鋰的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合后再加入高純硫酸錳和高純鋰基化合物總重量1.00%的乙醛為有機(jī)活化劑，然后在球磨機(jī)中研磨4小時(shí)，將機(jī)械活化后的原料送入煅燒設(shè)備，控制溫度在600°C 650°C，在真空氣氛下煅燒約4小時(shí)，生成符合要求的錳酸鋰粉末。同步將煅燒產(chǎn)生的含硫氣體引出用軟錳礦漿吸收生成含有雜質(zhì)的硫酸錳溶液。高雜質(zhì)硫酸錳溶液的制取、高雜質(zhì)硫酸錳溶液凈化制取高純硫酸錳溶液和高純硫酸錳溶液制取符合要求的高純硫酸錳的方法，均與實(shí)施例1同。實(shí)施例4將符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的高純硫酸錳及高純氫氧化鋰按照最終生成物錳酸鋰的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合后再加入高純硫酸錳和高純鋰基化合物總重量2. 00%的丙三醇為有機(jī)活化劑，然后在球磨機(jī)中研磨5小時(shí)，將機(jī)械活化后的原料送入煅燒設(shè)備，控制溫度在1000°C 1200°C，在真空氣氛下煅燒4小時(shí)，生成符合要求的錳酸鋰粉末。同步將煅燒產(chǎn)生的含硫氣體引出用軟錳礦漿吸收生成含有雜質(zhì)的硫酸錳溶液。高雜質(zhì)硫酸錳溶液的制取、高雜質(zhì)硫酸錳溶液凈化制取高純硫酸錳溶液和高純硫酸錳溶液制取符合要求的高純硫酸錳的方法， 均與實(shí)施例1同。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池正極的低鈉鉀錳酸鋰材料，其特征在于錳酸鋰材料的形貌為球狀，平均粒徑5 30微米，振實(shí)密度1. 8 2. 5g/m3，比表面積0. 5 1. 5m2/g，Na和K離子總重量含量小于15mg/kg，Na和K以外的雜質(zhì)重量含量均小于10mg/kg。
2.權(quán)利要求1所述低鈉鉀錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于主要包括以下步驟(1)機(jī)械活化，將電池級(jí)的高純硫酸錳與高純鋰基化合物按照最終生成物錳酸鋰的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合后，加入有機(jī)活化劑在研磨設(shè)備中進(jìn)行研磨，在有機(jī)活化劑作用下使兩固相粉末充分均勻混合活化；(2)固相燒結(jié)，將機(jī)械活化后的原料送入煅燒設(shè)備，控制溫度在600°C 1200°C，在真空或氮?dú)鈿夥障蚂褵? 5小時(shí)，即制備得到用于鋰離子電池正極的錳酸鋰材料；(3)制備硫酸錳溶液，將固相燒結(jié)產(chǎn)生的含硫氣體從煅燒設(shè)備引出送入軟錳礦漿二氧化硫吸收反應(yīng)器，用軟錳礦漿吸收氣體中的二氧化硫制取硫酸錳溶液；(4)硫酸錳溶液凈化除雜，在待凈化處理的硫酸錳溶液中誘導(dǎo)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基· 0H，以羥基自由基· OH與硫酸錳溶液中錳離子反應(yīng)生成新生態(tài)的二氧化錳或四氧化三錳作為原位吸附劑，吸附硫酸錳溶液中的雜質(zhì)形成錳氧化物沉淀，沉淀分離除去錳氧化物沉淀，獲得滿足電池級(jí)錳基原料生產(chǎn)所需的高純硫酸錳溶液；(5)高純硫酸錳制備，用步驟( 固相燒結(jié)產(chǎn)生的高溫煅燒氣對(duì)步驟(4)制取的高純硫酸錳溶液進(jìn)行加熱、濃縮、結(jié)晶得到高純硫酸錳，將制得的高純硫酸錳返回到步驟(1)作為制取錳酸鋰材料的原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低鈉鉀錳酸鋰材料制備方法，其特征在于固相燒結(jié)的煅燒溫度為 750°C 900°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的低鈉鉀錳酸鋰材料制備方法，其特征在于所述有機(jī)活化劑為選自醇、酮和醛的有機(jī)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低鈉鉀錳酸鋰材料制備方法，其特征在于所述有機(jī)活化劑加入量為高純硫酸錳和高純鋰基化合物總重量的0. 05 2. 00%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的低鈉鉀錳酸鋰材料制備方法，其特征在于所述高純硫酸錳及高純鋰基化合物晶體中的鉀、鈉雜質(zhì)元素的總含量低于10mg/kg，、鈣、鎂、鐵、鋁、鈷、 鎳、銅、鋅、鉛、鎘、砷、硅雜質(zhì)元素的總含量低于8mg/kg。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低鈉鉀錳酸鋰材料制備方法，其特征在于所述高純硫酸錳及高純鋰基化合物晶體中的鉀、鈉雜質(zhì)元素的含量低于10mg/kg，鈣、鎂、鐵、鋁、鈷、鎳、銅、鋅、 鉛、鎘、砷、硅雜質(zhì)元素的總含量低于8mg/kg。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鋰離子電池正極的低鈉鉀錳酸鋰材料及其制備方法。錳酸鋰材料的形貌為球狀，平均粒徑5～30微米，振實(shí)密度1.8～2.5g/m3，比表面積0.5～1.5m2/g，Na和K離子總重量含量小于15mg/kg，Na和K以外的雜質(zhì)重量含量均小于10mg/kg。其制備方法主要包括，合成原料機(jī)械活化、活化原料固相燒結(jié)、燒結(jié)含硫氣體制備硫酸錳溶液、硫酸錳溶液凈化和高純硫酸錳制備，具有錳基原料來(lái)源構(gòu)成閉路循環(huán)、節(jié)能減排、環(huán)境友好的特點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)固相燒結(jié)法原料錳化合物雜質(zhì)含量高，特別是Na、K離子難以去除帶來(lái)的產(chǎn)品難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。同時(shí)避開(kāi)了傳統(tǒng)液相沉淀法制備前驅(qū)體過(guò)程中溶液的pH、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)物濃度等條件匹配要求苛刻的弊端。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102332566SQ20111031442
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者丁桑嵐, 蘇仕軍 申請(qǐng)人:四川大學(xué)