專利名稱：一種鈦酸鋰材料的制備方法及鈦酸鋰材料、鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰材料的制備方法及鈦酸鋰材料和采用該鈦酸鋰材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度高(150_200Wh/kg)、工作電壓高、低自放電、長壽命、無記憶效應(yīng)及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動(dòng)汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。而先進(jìn)的電極材料成為目前鋰離子電池更新?lián)Q代的核心技術(shù)?，F(xiàn)有商用的負(fù)極活 性材料一般為碳材料，而碳材料并不能滿足現(xiàn)在大倍率功率用電設(shè)備的需求，例如動(dòng)力汽車在制動(dòng)過程中，制動(dòng)時(shí)間短暫，一般不超過IOs地，電機(jī)需求較大的瞬間電流，以有效制動(dòng)和回收能量，理論上汽車有50-60%的制動(dòng)能量可回收，而實(shí)際回收的制動(dòng)能量〈20%，現(xiàn)有碳材料的充放電倍率，尤其是充電倍率難以達(dá)到電動(dòng)汽車快充快放的基本要求。同時(shí)由于嵌鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位接近，當(dāng)電池過充時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，它與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物，因而給電池特別是動(dòng)力電池造成很大的安全隱患。而且石墨電極還存在電解液的共嵌入問題，這也將影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12相對于鋰電極的電位為I. 55V，理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量150-160mAh/g ;同時(shí)在Li+嵌入或脫出過程中，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，反復(fù)充放電晶體結(jié)構(gòu)不容易發(fā)生變化，循環(huán)壽命優(yōu)異(> 1500 Cycles);而且Li4Ti5O12不與電解液反應(yīng)形成SEI膜，電池內(nèi)阻抗不會(huì)上升，安全性高，適合大電流快速充電等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)有研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。用鈦酸鋰替代碳材料可以從根本上消除鋰離子電池的安全隱患，使鋰離子電池的循環(huán)性能和快速充放電性能得到大幅度提高。然而，鈦酸鋰材料導(dǎo)電性差，通常采用的改變鈦酸鋰材料導(dǎo)電性的方法是碳包覆或者摻雜改性，但是通過上述方法改性得到的鈦酸鋰材料的倍率充放電性能仍然較差。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的鈦酸鋰材料的倍率放電性能差的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰材料的制備方法，通過該方法制備得到的鈦酸鋰材料具有優(yōu)異的倍率放電性倉泛。本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料的制備方法包括將含有鋰源和鎳源的混合物進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行初步煅燒，得到前體；然后將前體與鈦源混合并進(jìn)行二次球磨，再在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行二次煅燒，得到所述鈦酸鋰材料。同時(shí)，本發(fā)明還公開了通過上述方法制備得到的鈦酸鋰材料。另外，作為本發(fā)明的另一個(gè)目的，還公開了一種鋰離子電池，包括電池殼體、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極集流體和負(fù)載在正極集流體上的正極材料，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體和負(fù)載在負(fù)極集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為上述鈦酸鋰材料。發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在制備鈦酸鋰材料時(shí)，采用元素鎳對鈦酸鋰材料進(jìn)行摻雜，并先將鋰源與鎳源進(jìn)行球磨，然后初步煅燒，得到部分鎳取代的鋰材料前體，然后將前體與鈦源混合并二次球磨、二次煅燒，得到鎳摻雜的鈦酸鋰材料，其中具有大量的因上述摻雜產(chǎn)生的變價(jià)鈦原子，極大的提高了材料的導(dǎo)電性能，促使材料的大倍率充放電性能得到了顯著提高。發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，鎳摻雜的程度對最后制備得到的鈦酸鋰材料的倍率性能由非常大的影響；本發(fā)明公開的方法能更好的將元素鎳摻雜進(jìn)鈦酸鋰材料，進(jìn)而使鈦酸鋰材料具有優(yōu)異的大倍率充放電性能。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料的制備方法包括將含有鋰源和鎳源的混合物進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行初步煅燒，得到前體；然后將前體與鈦源混合并進(jìn)行二次球磨，再在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行二次煅燒，得到所述鈦酸鋰材料。根據(jù)本發(fā)明，上述方法中采用的鋰源可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種鋰鹽，例如所述鋰源可選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰中的一種或多種。作為摻雜元素，本發(fā)明公開的鎳源可以為現(xiàn)有技術(shù)中的各種含鎳化合物，例如所述鎳源選自草酸鎳、磷酸鎳、NiO, NiC03、NiOOH, Ni (OH)2、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種。上述含有鋰源和鎳源的混合物可通過各種方式得到，例如可以直接將呈固態(tài)的鋰源和鎳源混合，得到所述混合物?；旌蠒r(shí)，鋰源和鎳源的添加量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，以元素鋰和鎳的摩爾含量計(jì)，鎳源與鋰源的摩爾比為O. 0001-0. I 1 ;更優(yōu)選為O. 001-0. 01 :1。上述混合物含可以通過如下方法制備得到，將鋰源加入到可溶性鎳源的水溶液中，然后加入堿液，攪拌，再過濾，烘干得到混合物。上述固態(tài)的鋰源如前所述。此時(shí)，采用的鎳源為水溶性的，例如所述可溶性鎳源選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種。與采用固態(tài)的鎳源與鋰源直接混合相同，上述制備混合物的方法中，鎳源與鋰源的摩爾比為O. 0001-0. I 1 ;更優(yōu)選為O. 001-0. 01 :1ο優(yōu)選情況下，將鋰源加入到可溶性鎳源的水溶液中后，再加入堿液，并不斷攪拌。上述堿液沒有特別，只需能將鎳以沉淀形式析出即可，例如可以采用現(xiàn)有的氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸鈉溶液、氨水中的一種或多種。同樣，堿液的添加量也只需能將鎳全部析出即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)鎳的添加量獲知，優(yōu)選情況下，以元素鎳和氫氧根的摩爾含量計(jì)，堿與鎳源的摩爾比為2-3 :1。
為了使沉淀析出得更充分，優(yōu)選情況下，所述攪拌時(shí)間為O. 5_24h。得到沉淀產(chǎn)物后，即可進(jìn)行過濾，然后烘干，得到混合物。本發(fā)明中，對于上述烘干過程沒有特別限制，優(yōu)選情況下，所述烘干溫度為40-120°C，烘干時(shí)間為5-48h。形成上述混合物后，即可進(jìn)行初步球磨。根據(jù)本發(fā)明，所述初步球磨時(shí)間為O. 5-48h，優(yōu)選為 5-12h。然后對球磨后的產(chǎn)物進(jìn)行初步煅燒，得到前體。根據(jù)本發(fā)明，所述初步煅燒溫度為300-800°C，優(yōu)選為400-600°C ;所述初步煅燒時(shí)間為O. 5_48h，優(yōu)選為8 -15h。本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料的制備方法還包括將上述前體與鈦源混合，并進(jìn)行二次球磨。上述鈦源可采用現(xiàn)有技術(shù)中各種制備鈦酸鋰材料的鈦源，例如，所述鈦源選自氧 化鈦、偏鈦酸中的一種或多種。上述鈦源的添加量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如，以元素鋰和鈦的摩爾含量計(jì)，鋰源與鈦源的摩爾比為O. 8-0. 84 :1。進(jìn)一步的，需對前體和鈦源進(jìn)行二次球磨，根據(jù)本發(fā)明，上述二次球磨的時(shí)間為
2-24h，優(yōu)選為 4-15h。最后，需對二次球磨的產(chǎn)物在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行二次煅燒。根據(jù)本發(fā)明，所述二次煅燒溫度為500-1200°C，優(yōu)選為700-1000°C ;二次煅燒時(shí)間為O. 5_24h，優(yōu)選為2-15h。所述惰性氣氛選自氮?dú)鈿夥?、O族氣體氣氛中的一種或多種；所述還原性氣氛選自氫氣、一氧化碳中的一種或多種。進(jìn)一步的，本發(fā)明還公開了一種鈦酸鋰材料，通過上述方法制備得到。另外，作為上述鈦酸鋰材料的有效應(yīng)用，本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池，包括電池殼體、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極集流體和負(fù)載在正極集流體上的正極材料，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體和負(fù)載在負(fù)極集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)為上述鈦酸鋰材料。所述電芯的結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述電芯包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，隔膜位于正極和負(fù)極之間。卷繞或疊置的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述正極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，正極包括集流體以及涂覆和/或填充在集流體上的正極材料。所述集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述正極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，所述正極活性物質(zhì)可以選自鋰離子電池常規(guī)的正極活性物質(zhì)。例如，所述正極活性物質(zhì)可以選自鋰離子電池常規(guī)的正極活性物質(zhì)，如LixNihCoO2 (其中，
O.9 ^ I. 1,0^ I. O), LimMn2^nBnO2 (其中,B為過渡金屬，O. 9 彡m彡 I. 1，0 彡η 彡 1.0)、Li1 + aMbMn2 — b04 (其中，-O. I彡a彡O. 2，O彡b彡I. 0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘和硫元素中的一種或幾種)。本發(fā)明所述的正極材料對粘合劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的所有可用于二次鋰離子電池的粘合劑。優(yōu)選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據(jù)實(shí)際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為O. 3:1-1:1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時(shí)對所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的正極和負(fù)極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對該濃度進(jìn)行靈活調(diào)整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為O. 5-4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。所述粘合劑的含量為正極活性物質(zhì)的O. 01-8重量優(yōu)選為1-5重量％。所述負(fù)極含有負(fù)極集流體和涂覆在該負(fù)極集流體上的負(fù)極材料層。所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及選擇性含有的導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)采用本發(fā)明公開的鎳摻雜的鈦酸鋰材料。本發(fā)明提供的負(fù)極材料還可以選擇性地含有現(xiàn)有技術(shù)負(fù)極材料中通常所含有的導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電齊U。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以負(fù)極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑·的含量一般為O. 1-12重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。所述粘合劑可以選自鋰離子電池常規(guī)的粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘結(jié)劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的O. 5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。本發(fā)明用于正極材料和負(fù)極材料的溶劑可以選自本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來說，溶劑的用量為使?jié){液中正極活性物質(zhì)的濃度為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述正極的制備方法包括在正極集電體上涂覆含有正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑的漿料，干燥、輥壓、切片后即得正極。所述干燥通常在50-160°C，優(yōu)選 80-150°C下進(jìn)行。負(fù)極的制備方法與正極的制備方法相同，只是用含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的漿料代替含有正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的漿料。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，隔膜層設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能，并與正極、負(fù)極和電解液一起密封在電池殼體中。所述隔膜層可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜層，例如聚烯烴微多孔膜、改性聚丙烯氈、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、超細(xì)玻璃纖維紙維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合膜。根據(jù)本發(fā)明，上述電解液為本領(lǐng)域常用的，例如該電解液包括非水溶劑和電解質(zhì)鹽。同樣，上述電解質(zhì)鹽為本領(lǐng)域公知的，例如，本發(fā)明所述電解液含有的電解質(zhì)鹽可選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)、全氟丁基磺酸鋰(LiC4F9SO3X氟代磺酰亞胺鋰(LiN (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(式中x和y為正整數(shù)))、及碘化鋰(LiI)中的一種或幾種。
上述非水溶劑是本技術(shù)領(lǐng)域研究人員熟知的，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)的溶劑，例如采用Y-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)、乙酸乙酯(EP)、甲硫醚(DMS)、二乙基亞硫酸酯(DES)、四氫呋喃、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。各種溶劑的比例沒有特別的限定，可根據(jù)需要隨意調(diào)整搭配，例如兩種溶劑的重量配比為1:0. 9-3. 2，三種溶劑的重量配比為1:1-1. 5:0. 2-1. 5，四種溶劑的重量配比為1:1-1. 7:0. 1-1. 2:0. 2-0. 9。本發(fā)明為了增加鋰鹽在溶劑中的溶解度，優(yōu)選兩種或三種混合溶劑。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池，該電池的制備方法包括將正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜，構(gòu)成電芯，將該電芯容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉。以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的鋰離子電池電解液及含有該電解液的鋰離子電池作進(jìn)一步說明。實(shí)施例及對比例中所采用皆通過商購得到。 實(shí)施例I
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料及其制備方法和鋰離子電池。鈦酸鋰材料的制備將O. 8mol的碳酸鋰與O. 0008mol氧化鎳混合，得到混合物。然后將混合物在球磨機(jī)中球磨5h，然后在600°C下初步煅燒5h。得到前體。將前體與Imol氧化鈦混合并于球磨機(jī)中二次球磨5h。再將二次球磨的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C下二次煅燒24h，得到鈦酸鋰材料Al。非水電解液的制備將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按體積比3:3:2混合均勻，加入鋰鹽LiPF6,濃度為lmol/1，攪拌均勻，得到電解液。負(fù)極的制備鈦酸鋰材料Al、粘結(jié)劑PVDF在溶劑N-甲基_2_吡咯烷酮中按重量比100:5混合均勻，制得負(fù)極漿料；均勻涂覆在集流體的兩面，將其在125°C干燥I小時(shí)，輥壓、裁剪，制成負(fù)極片。正極的制備=LiCoO2、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF在溶劑N-甲基_2_吡咯烷酮中按重量比90:5:5混合均勻，制得正極漿料，均勻地涂布到集流體鋁箔上，經(jīng)125°C干燥I小時(shí)，輥壓、裁剪，制成正極片。電池的制備將上述正、負(fù)極片與20微米厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池電芯,裝入電池殼中,將電解液注入電池殼中，密封制成容量為700mAh方形鋰離子電池，得到樣品鋰離子電池SI。實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料及其制備方法和鋰離子電池。將O. Slmol的氯化鋰與O. 0405mol碳酸鎳混合，得到混合物。然后將混合物在球磨機(jī)中球磨6h，然后在650°C下初步煅燒6h。得到前體。將前體與Imol氧化鈦混合并于球磨機(jī)中二次球磨6h。再將二次球磨的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩?，?50°C下二次煅燒12h，得到鈦酸鋰材料A2。采用上述鈦酸鋰材料A2按照實(shí)施例I的方法制備得到鋰離子電池S2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料及其制備方法和鋰離子電池。將O. 82mol的氫氧化鋰加入到硫酸鎳溶液(IOOml含量為O. 656mol/l)中，然后加入IOOml濃度為I. 968mol/l的氫氧化鈉溶液，并攪拌12h，析出沉淀。將沉淀過濾，在60°C下烘干24h，得到混合物。然后將混合物在球磨機(jī)中球磨48h，然后在300°C下初步煅燒48h。得到前體。將前體與Imol偏鈦酸混合并于球磨機(jī)中二次球磨24h。再將二次球磨的產(chǎn)物在氬氣氣氛中，于800°C下二次煅燒10h，得到鈦酸鋰材料A3。采用上述鈦酸鋰材料A3按照實(shí)施例I的方法制備得到鋰離子電池S3。實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料及其制備方法和鋰離子電池。將O. 83mol的醋酸鋰加入到氯化鎳溶液(IOOml含量為O. 83mol/l)中，然后加入IOOml濃度為I. 66mol/l的氫氧化鉀溶液，并攪拌4h，析出沉淀。將沉淀過濾，在90°C下烘干12h，得到混合物。然后將混合物在球磨機(jī)中球磨24h，然后在800°C下初步煅燒2h。得到前體。將前體與Imol氧化鈦混合并于球磨機(jī)中二次球磨12h。再將二次球磨的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩?，?50°C下二次煅燒8h，得到鈦酸鋰材料A4。采用上述鈦酸鋰材料A4按照實(shí)施例I的方法制備得到鋰離子電池S4。實(shí)施例5
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料及其制備方法和鋰離子電池。將O. 84mol的碳酸鋰加入到氯化鎳溶液(IOOml含量為O. 84mol/l)中，然后加入IOOml濃度為I. 68mol/l的氫氧化鈉溶液，并攪拌5h，析出沉淀。將沉淀過濾，在120°C下烘干6h，得到混合物。然后將混合物在球磨機(jī)中球磨12h，然后在650°C下初步煅燒6h。得到前體。將前體與Imol氧化鈦混合并于球磨機(jī)中二次球磨9h。再將二次球磨的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩校?000°c下二次煅燒4h，得到鈦酸鋰材料A5。采用上述鈦酸鋰材料A5按照實(shí)施例I的方法制備得到鋰離子電池S5。對比例I
本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料及其制備方法和鋰離子電池。將O. 8mol的碳酸鋰與O. 0008mol氧化鎳、Imol氧化鈦在球磨機(jī)中球磨4h，然后在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C下煅燒8h，得到鈦酸鋰材料Dl。采用上述鈦酸鋰材料Dl按照實(shí)施例I的方法制備得到鋰離子電池DS1。對比例2
本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的鈦酸鋰材料及其制備方法和鋰離子電池。將O. 8ImoI的碳酸鋰與O. 0405mol氧化鎳、Imol氧化鈦在球磨機(jī)中球磨6h，然后在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C下煅燒8h，得到鈦酸鋰材料D2。采用上述鈦酸鋰材料D2按照實(shí)施例I的方法制備得到鋰離子電池DS2。性能測試
對鋰離子電池S1-S5以及DSl進(jìn)行倍率性能測試。測試方法為先在23±2°C下以IC對電池恒流恒壓充電，截止電壓4. 2V，截止電流IOmA ;充完電后將電池樣品分別在23°C下擱置12小時(shí)，然后以不同倍率(1C、5C、10C)放電至3. 0V。得到的測試結(jié)果填入表I。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰材料的制備方法，包括將含有鋰源和鎳源的混合物進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行初步煅燒，得到前體；然后將前體與鈦源混合并進(jìn)行二次球磨，再在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行二次煅燒，得到所述鈦酸鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源選自氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰中的一種或多種；所述鈦源選自氧化鈦、偏鈦酸中的一種或多種；所述鎳源選自草酸鎳、磷酸鎳、NiO, NiC03、NiOOH, Ni (OH)2、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，將固態(tài)的鋰源和鎳源混合，得到所述混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，將鋰源加入到可溶性鎳源的水溶液中，然后加入堿液，攪拌，再過濾，水洗、烘干，得到所述混合物；所述可溶性鎳源選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，以元素鋰和鎳的摩爾含量計(jì)，鎳源與鋰源的摩爾比為O. 0001-0. 1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，以元素鎳和氫氧根的摩爾含量計(jì)，堿與鎳源的摩爾比為2-3:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的制備方法，其特征在于，所述堿液選自氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸鈉溶液、氨水中的一種或多種；所述攪拌時(shí)間為O. 5-24h ;所述烘干溫度為40-120°C，烘干時(shí)間為5-48h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，以元素鋰和鈦的摩爾含量計(jì)，鋰源與鈦源的摩爾比為O. 8-0. 84 lo
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的制備方法，其特征在于，所述初步球磨時(shí)間為O.5-48h ；二次球磨時(shí)間為2-24h ;所述初步煅燒溫度為300-800°C，初步煅燒時(shí)間為O. 5_48h ;二次煅燒溫度為500-1200°C，二次煅燒時(shí)間為O. 5-24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛選自氮?dú)鈿夥铡族氣體氣氛中的一種或多種；所述還原性氣氛選自氫氣、一氧化碳中的一種或多種。
11.一種鈦酸鋰材料，通過權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到。
12.—種鋰離子電池，包括電池殼體、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極集流體和負(fù)載在正極集流體上的正極材料，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體和負(fù)載在負(fù)極集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為權(quán)利要求11所述的鈦酸鋰材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰材料的制備方法以及鈦酸鋰材料，同時(shí)還公開了一種鋰離子電池。該制備方法包括將含有鋰源和鎳源的混合物進(jìn)行初步球磨，然后煅燒，得到前體；然后將前體與鈦源混合并進(jìn)行二次球磨，再在惰性或還原性氣氛中煅燒，得到所述鈦酸鋰材料。通過該方法制備得到的鈦酸鋰材料具有優(yōu)異的倍率放電性能，尤其適合用于動(dòng)力電池等需大倍率充放電領(lǐng)域。
文檔編號H01M4/485GK102842706SQ201110169358
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者許靜 申請人:比亞迪股份有限公司