專利名稱：鉛酸電池復合負極板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學電源領域，屬于鉛酸電池負極板的改良技術，本發(fā)明提供的復合負極板所制備的鉛酸蓄電池適用于部分充電狀態(tài)PSOC進行反復快速充放電的混合汽車、風機以及太陽能發(fā)電儲能等產業(yè)。
背景技術：
隨著國家新能源戰(zhàn)略的提出，各汽車廠商開始對混合動力汽車的研發(fā)逐漸重視， 而且國家也加大了對于風光離網并網儲能的支持力度，但新能源戰(zhàn)略中所提到的能源儲存和應用方法對現(xiàn)有電池技術提出了非常大的挑戰(zhàn)。目前常用的并相對成熟的電池主要分為鋰離子電池，鎳氫電池和鉛酸電池，而相比前兩種電池，鉛酸電池在成本，安全以及低溫放電方面仍然有較大的優(yōu)勢，因此迄今為止鉛酸電池仍然占據(jù)了在很多電池應用領域的大部分份額，如汽車電池，大型儲能電池等。盡管如此，但由于現(xiàn)在發(fā)展的新的儲能或電池應用領域中，又提出了對所用電池性能的特殊需要，如PSOC下的大電流充放電，長時間無恢復性充電的小電流深放電循環(huán)等，對此傳統(tǒng)的鉛酸電池已經不能很好的滿足當前的要求。如混合動力汽車所用電池，無論從微混到強混都要求電池具備PSOC下大電流的充放電性能，大約8C的充電電流來滿足汽車剎車制動的能量回收功能，大約需要15C的瞬時大電流放電以應對汽車啟動及加速要求。在上述情況下，普通鉛酸電池非常容易硫酸鹽化，從而導致了鉛酸電池負極過早失效，極大的降低了電池的壽命。另外，對于太陽能風能發(fā)電所需的儲能電池來講，需要電池經常在不飽和充電狀態(tài)下小電流且放電深度較大的情況下長時間運行，而且還不能及時的進行恢復性滿充電，這樣也非常容易導致電池因為硫酸鹽化而失效。對于上述問題，一般的解決辦法是通過把超級電容器和普通電池進行外部并聯(lián)來完成，但這種方式造成了超級電容器和普通電池的電氣連接和電流電壓控制系統(tǒng)較為復雜，提高了整個電池系統(tǒng)的成本。除此之外，針對上述問題的另一個更好的解決方法是研發(fā)帶有復合負極板的鉛酸電池，其原理是普通電池與超級電容器的內部混聯(lián)，即在多孔集電板中充填鉛活性物質構成的負極板表面施加炭混合劑覆蓋層來制備復合極板，而炭混合劑覆蓋層由具有導電性的炭黑、具有電容器容量或類似電容器容量的活性炭、石墨以及氯丁橡膠等粘結劑來組成的。當此復合負極板作為鉛蓄電池負極使用，如果電池在反復進行 PSOC快速充放電時，由于其電容器機能，與以往普通負極板構成的鉛蓄電池相比，大電流放電能力得到很好的改善，且循環(huán)壽命大幅度延長。而且因為電容層的比表面積非常大，可以緩和小電流欠充電下電池電極的硫酸鹽化現(xiàn)象。存在的問題盡管上述復合負極板電池可以提供較大電流的耐充放電性能，但經過多次試驗發(fā)現(xiàn)因為碳本身的析氫過電位較低，容易造成電池的析氫，從而導致電解液的損失，進而引起復合極板鉛酸蓄電池的失效
發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種鉛酸電池復合負極板，以解決復合負極板因為碳本身的析氫過電位較低，容易造成電池的析氫，從而導致電解液的損失，進而引起復合極板鉛酸蓄電池失效的問題。本發(fā)明采取的技術方案是是由下列方法得到的(一 )按照常規(guī)鉛膏配方進行涂膏制成負極板；( 二)將該負極板兩面分別涂布電容層涂層，涂布量為負極活性物質重量的1 3%，形成復合負極板，該電容層漿料配方按重量份數(shù)比如下涂覆有鉛化合物的活性炭 50 60份，活性炭比表面積在1000 3000m2/g，炭黑20 30份，粘結劑5 15份，去離子水200 300份；(三)按常規(guī)方法對上述復合負極板進行固化。本發(fā)明所述的活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的0. 5% 30%。本發(fā)明所述的活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的10% 20%。本發(fā)明所述的涂覆有鉛化合物的活性炭的制備方法如下(1)、把待處理活性炭IOg加入到濃度為0.5g/L 30g/L的此仏02溶液0. IL中；O)、把上述活性炭醋酸鉛混合液先在電加熱器中加熱、致混合液中的水分蒸發(fā)完畢，在此過程中需要進行充分攪拌；(3)、把上述沉積處理后的活性炭放入馬弗爐中、以400°C 500°C的溫度下進行高溫分解，使1 (AC) 2分解為I^bO ；0)、把上述處理完畢的活性碳取出放入球磨機中進行微?；幚?，使其粒徑為 7 15微米。本發(fā)明所述的炭黑采用乙炔黑、爐黑、燈黑或槽黑。本發(fā)明所述的粘結劑采用氯丁橡膠或丁苯橡膠。本發(fā)明通過對復合負極板電容層漿料所用配方中的活性炭材料進行表面沉積鉛化合物預處理來提高碳混合層的綜合性能，具體的方法是應用化學，物理，如高溫分解，蒸發(fā)濃縮，濺射，噴涂等方式使活性炭表面沉積上一定質量的鉛化合物，通過這種方法可以充分提高碳材料的析氫過電位抑制復合負極板制備電池的失水失效現(xiàn)象，而且還提高了復合負極板中碳混合層的電容量；此外，以此種方法處理過的負載了鉛化合物的碳為配方做的復合負極鉛酸電池的大電流放電性能和高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPS0C，High Rate Partial State of Charge)下運行的循環(huán)壽命都得到了非常明顯的提高。
具體實施例方式實施例1(一 )按照常規(guī)鉛膏配方進行涂膏制成負極板；( 二)將該負極板兩面分別涂布電容層涂層，涂布量為負極活性物質重量的1%， 形成復合負極板，該電容層漿料配方按重量份數(shù)比如下涂覆有鉛化合物的活性炭50g， 活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的0. 5%，活性炭比表面積在1000m2/g，槽黑:20g，丁苯橡膠:5g，去離子水:200g ；其中涂覆有鉛化合物的活性炭的制備方法如下(1)、把待處理活性炭IOg加入到濃度為0. 5g/L的Pb (AC) 2溶液0. IL中；
O)、把上述活性炭醋酸鉛混合液先在電加熱器中加熱、致混合液中的水分蒸發(fā)完畢，在此過程中需要進行充分攪拌；(3)、把上述沉積處理后的活性炭放入馬弗爐中、以400°C 500°C的溫度下進行高溫分解，使1 (AC) 2分解為I^bO ；(4)、把上述處理完畢的活性碳取出放入球磨機中進行微?；幚?，使其粒徑為7 微米。(三)按常規(guī)方法對上述復合負極板進行固化。實施例2(一 )按照常規(guī)鉛膏配方進行涂膏制成負極板；( 二)將該負極板兩面分別涂布電容層涂層，涂布量為負極活性物質重量的2%, 形成復合負極板，該電容層漿料配方按重量份數(shù)比如下涂覆有鉛化合物的活性炭力5g， 活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的5%，活性炭比表面積2000m2/g，乙炔黑 25g，氯丁橡膠10g，去離子水:250g ；涂覆有鉛化合物的活性炭的制備方法如下(1)、把待處理活性炭IOg加入到濃度為5g/L的1 (AC) 2溶液0. IL中；O)、把上述活性炭醋酸鉛混合液先在電加熱器中加熱、致混合液中的水分蒸發(fā)完畢，在此過程中需要進行充分攪拌；(3)、把上述沉積處理后的活性炭放入馬弗爐中、以450°C的溫度下進行高溫分解， 使Pb (AC)2分解為PbO；(4)、把上述處理完畢的活性碳取出放入球磨機中進行微?；幚恚蛊淞綖?0 微米；(三)按常規(guī)方法對上述復合負極板進行固化。實施例3(一 )按照常規(guī)鉛膏配方進行涂膏制成負極板；( 二)將該負極板兩面分別涂布電容層涂層，涂布量為負極活性物質重量的2%, 形成復合負極板，該電容層漿料配方按重量份數(shù)比如下涂覆有鉛化合物的活性炭力5g， 活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的10%，活性炭比表面積2000m2/g，乙炔黑 25g，氯丁橡膠10g，去離子水:250g ；涂覆有鉛化合物的活性炭的制備方法如下(1)、把待處理活性炭IOg加入到濃度為10g/L的1 (AC) 2溶液0. IL中；O)、把上述活性炭醋酸鉛混合液先在電加熱器中加熱、致混合液中的水分蒸發(fā)完畢，在此過程中需要進行充分攪拌；(3)、把上述沉積處理后的活性炭放入馬弗爐中、以450°C的溫度下進行高溫分解， 使Pb (AC)2分解為PbO；(4)、把上述處理完畢的活性碳取出放入球磨機中進行微?；幚?，使其粒徑為10 微米；(三)按常規(guī)方法對上述復合負極板進行固化。實施例4(一 )按照常規(guī)鉛膏配方進行涂膏制成負極板；
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( 二 )將該負極板兩面分別涂布電容層涂層，涂布量為負極活性物質重量的3%， 形成復合負極板，該電容層漿料配方按重量份數(shù)比如下涂覆有鉛化合物的活性炭力5g， 活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的15%，活性炭比表面積2000m2/g，爐黑 25g，氯丁橡膠10g，去離子水:250g ；涂覆有鉛化合物的活性炭的制備方法如下(1)、把待處理活性炭IOg加入到濃度為15g/L的1 (AC)2溶液0. IL中；O)、把上述活性炭醋酸鉛混合液先在電加熱器中加熱、致混合液中的水分蒸發(fā)完畢，在此過程中需要進行充分攪拌；(3)、把上述沉積處理后的活性炭放入馬弗爐中、以450°C的溫度下進行高溫分解， 使Pb (AC)2分解為PbO；(4)、把上述處理完畢的活性碳取出放入球磨機中進行微粒化處理，使其粒徑為10 微米；(三)按常規(guī)方法對上述復合負極板進行固化。實施例5(一 )按照常規(guī)鉛膏配方進行涂膏制成負極板；( 二)將該負極板兩面分別涂布電容層涂層，涂布量為負極活性物質重量的2%, 形成復合負極板，該電容層漿料配方按重量份數(shù)比如下涂覆有鉛化合物的活性炭力5g， 活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的20%，活性炭比表面積2000m2/g，乙炔黑 25g，氯丁橡膠10g，去離子水:250g ；涂覆有鉛化合物的活性炭的制備方法如下(1)、把待處理活性炭IOg加入到濃度為20g/L的Pb (AC)2溶液0. IL中；O)、把上述活性炭醋酸鉛混合液先在電加熱器中加熱、致混合液中的水分蒸發(fā)完畢，在此過程中需要進行充分攪拌；(3)、把上述沉積處理后的活性炭放入馬弗爐中、以450°C的溫度下進行高溫分解， 使Pb (AC)2分解為PbO；(4)、把上述處理完畢的活性碳取出放入球磨機中進行微?；幚恚蛊淞綖?0 微米；(三)按常規(guī)方法對上述復合負極板進行固化。實施例6(一 )按照常規(guī)鉛膏配方進行涂膏制成負極板；( 二)將該負極板兩面分別涂布電容層涂層，涂布量為負極活性物質重量的2%, 形成復合負極板，該電容層漿料配方按重量份數(shù)比如下涂覆有鉛化合物的活性炭60g， 活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的30%，活性炭比表面積在3000m2/g，乙炔黑30g，氯丁橡膠15g，去離子水:300g ；涂覆有鉛化合物的活性炭的制備方法如下(1)、把待處理活性炭IOg加入到濃度為30g/L的1 (AC) 2溶液0. IL中；O)、把上述活性炭醋酸鉛混合液先在電加熱器中加熱、致混合液中的水分蒸發(fā)完畢，在此過程中需要進行充分攪拌；(3)、把上述沉積處理后的活性炭放入馬弗爐中、以500°C的溫度下進行高溫分解，使Pb (AC)2分解為PbO；(4)、把上述處理完畢的活性碳取出放入球磨機中進行微粒化處理，使其粒徑為15 微米。(三)按常規(guī)方法對上述復合負極板進行固化。下面通過對比實施例來進一步說明本發(fā)明的效果。實驗例1低溫大電流放電及HRPSOC循環(huán)充放電的比效實驗。實驗材料采取本發(fā)明的實施例2、實施例3、實施例5和實施例6方法制備四種實驗用鉛酸電池復合負極板，尺寸74mmX77mmX 1. 5mm，運用傳統(tǒng)方法制造閥控式鉛蓄電池所使用的正極板，尺寸74mmX77mmXl. 7mm，然后，按照四片正極板五片復合負極板的組合，在正負板間交替插入AGM隔板形成極群，將這些極群組插入電池殼中，并在電池殼與極群之間插入調壓片，以此來調整各極板群的壓強為20Kpa，最后注入硫酸比重為1.觀，且含1. 5%硫酸鈉的電解液，以理論容量的350%進行充電開始內化成，一般在4 完成電池的內化成，并進行容量測試，從而制造出5小時率容量為IOAh的12V鉛蓄電池。比較例1的制備運用傳統(tǒng)方法制造閥控式鉛蓄電池所使用的正極板和負極板，尺寸分別為 74mm X 77mm XL 7mm及74mm X 77mm X 1. 5mm，將各個負極活性物質充填板的兩面(除極耳部分)涂布電容層涂層，該電容層中配方的活性炭未進行鉛化合物沉積處理、配方其余材料同本發(fā)明實施例，涂布量為負極活性物質重量的2%，再將各負極板在100°C的空氣中干燥 5小時，最后用輥壓方式壓緊。然后，按照四正極五負極組合方式極板，并交替插入AGM隔板形成極板群，將這些極群組插入電池殼中，并在電池殼與極群之間插入調壓片，以此來調整各極板群的壓強為 20Kpa，最后注入1. 比重，1.5%硫酸鈉的電解液，進行內化成，分別制造5小時率容量為 IOAh的12V鉛蓄電池。實驗內容(1)低溫大電流放電能力電池的低溫大電流放電能力是表征電池性能的一個非常重要的標準，此發(fā)明中分別應用實施例2、實施例3、實施例5和實施例6中的不同處理方式制備的復合負極板組裝的鉛蓄電池，和比較例1中用未經處理過的活性炭制備的復合極板鉛酸蓄電池來進行實驗，即先把蓄電池進行完全充電后，把電池放在-15°C的低溫下保持24h后，接大電流放電儀，設置放電電流為150A對電池進行大電流放電，在此期間檢測并記錄電池在放電^處的放電電壓，以此電壓值對不同電池性能進行比較，放電電壓越高則標志電池的低溫大電流放電能力越強。(2) HRPSOC的循環(huán)充放電壽命分別應用實施例2、實施例3、實施例5和實施例6中的不同處理方式制備的復合極板組裝的鉛蓄電池，和用未經處理過的活性炭制備的復合極板鉛酸蓄電池，用在模擬HEV 運行過程中，反復且快速的部分充電狀態(tài)(PSOC)下充放電方式，來對電池進行壽命循環(huán)試驗。具體步驟是待電池完全充電后，將各個電池以2A進行1小時放電，使其PSOC達到80% 后，在40°C的環(huán)境中反復進行500次50A · 1秒放電和20A · 1秒充電，之后再反復進行510次30A 充電和Is休止，以此為1個循環(huán)。直到在循環(huán)過程中蓄電池放電時的電壓達到 OV的時刻作為壽命終止判斷標準，記錄此循環(huán)數(shù)。結果見表1。
表1電池內實驗結果對比
權利要求
1.一種鉛酸電池復合負極板，其特征在于是由下列方法得到的(一)按照常規(guī)鉛膏配方進行涂膏制成負極板；(二)將該負極板兩面分別涂布電容層涂層，涂布量為負極活性物質重量的廣3%，形成復合負極板，該電容層漿料配方按重量份數(shù)比如下涂覆有鉛化合物的活性炭5(Γ60份， 活性炭比表面積在100(T3000m2/g，炭黑:20 30份，粘結劑:5 15份，去離子水=200^300 份；(三)按常規(guī)方法對上述復合負極板進行固化。
2.根據(jù)權利要求1所述的鉛酸電池復合負極板，其特征在于活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的0. 59Γ30%。
3.根據(jù)權利要求2所述的鉛酸電池復合負極板，其特征在于活性炭上涂覆的鉛化合物負載量為活性炭質量的109Γ20%。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的鉛酸電池復合負極板，其特征在于涂覆有鉛化合物的活性炭的制備方法如下(1)、把待處理活性炭IOg加入到濃度為0.5g/L 30g/L的Pb (AC) 2溶液0. IL中；(2)、把上述活性炭醋酸鉛混合液先在電加熱器中加熱、致混合液中的水分蒸發(fā)完畢， 在此過程中需要進行充分攪拌；(3)、把上述沉積處理后的活性炭放入馬弗爐中，以400°C飛00°C的溫度下進行高溫分解，使Pb (AC)2分解為PbO；(4)、把上述處理完畢的活性碳取出放入球磨機中進行微粒化處理，使其粒徑為疒15 微米。
5.根據(jù)權利要求1所述的鉛酸電池復合負極板，其特征在于炭黑采用乙炔黑、爐黑、 燈黑或槽黑。
6.根據(jù)權利要求1所述的鉛酸電池復合負極板，其特征在于粘結劑采用氯丁橡膠或丁苯橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鉛酸電池復合負極板，屬于電化學電源領域。這種復合負極板中所用的活性碳進行了表面沉積鉛化合物預處理，本發(fā)明通過應用蒸發(fā)濃縮加高溫分解的方法，把鉛化合物如氧化鉛沉積到活性炭表面。這種預處理方法制備的活性炭的復合極板，其析氫過電位，所含活性炭的比電容量值等得到了較大的提高，而且還提高了用此復合極板所組裝電池的高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命。
文檔編號H01M4/20GK102263250SQ20111016959
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權日2011年6月22日
發(fā)明者孫大強, 王百順, 靳承鈾 申請人:吉林匯能科技有限公司