專利名稱：一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，特別是涉及一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)文明的迅猛發(fā)展，對于能源的需求日益增長。鋰離子二次電池以其工作電壓高，比能量大，循環(huán)壽命長等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為了未來電動汽車輕型高能動力電池和空間電源的重要候選者。作為鋰離子電池正極材料之一的磷酸鐵鋰，自1997年I^adhi等人報(bào)道以來，便引起了人們的廣泛關(guān)注和研究。特別是近年來，LiFePO4以其高能量密度、循環(huán)壽命極高，環(huán)境友好、價(jià)格低廉、安全性能優(yōu)異等顯著優(yōu)點(diǎn)，成為了最有希望取代鈷酸鋰的正極材料之一，同時(shí)也是最理想的動力鋰離子電池正極材料之一，是當(dāng)今世界各國重點(diǎn)研究和發(fā)展對象。但因其導(dǎo)電率低，導(dǎo)致倍率性能差，大大限制了其在實(shí)際領(lǐng)域中的應(yīng)用，并且制備過程中存在原料多難混合，二價(jià)鐵容易氧化等問題增加了合成的難度，極大的阻礙了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。中國專利CN101593847公開一種負(fù)極涂覆鈦酸鋰的磷酸鐵鋰離子電池及其制備方法，磷酸鐵鋰離子電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和電池外殼，正極包括正極集流體和涂覆于其表面的正極材料，負(fù)極包括負(fù)極集流體和涂覆于其表面的負(fù)極材料，正極材料包括正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰粉末，還含有正極導(dǎo)電劑、金屬氧化物和粘結(jié)劑，按重量百分含量計(jì)，磷酸鐵鋰87% 94%，正極導(dǎo)電劑 2%，金屬氧化物2% 9%，粘結(jié)劑3% 5%; 負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰，鈦酸鋰中還混有負(fù)極導(dǎo)電劑和漿料，按重量百分含量計(jì)，鈦酸鋰90 % 95 %，負(fù)極導(dǎo)電劑2 % 5 %，漿料2 % 5 % ；該電池容量大、循環(huán)性能優(yōu)越、安全性能高、電導(dǎo)率高、可大電流放充電。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟1)將主原料狗(NO3) 3>LiH2P04和摻雜金屬離子的氧化物以及高分子有機(jī)碳源按化學(xué)計(jì)量比加入壓煮器中，再加入水，通氬氣，使原料反應(yīng)并混合均勻，得漿料；在步驟1)中，所述摻雜金屬離子的氧化物可選自Ti02、Y203> MnO2等中的一種；所述高分子有機(jī)碳源可選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸等中的一種；所述水的加入量按質(zhì)量百分比計(jì)算可為全部原料的30% 40%，所述通氬氣后可保持壓力為0. 1 0. 4MPa，溫度為 100 160 。2)將步驟1)所得的漿料冷卻，烘干，過篩；在步驟2、中，所述烘干，可在90 100 0C下鼓風(fēng)烘干；所述過篩，可過100目篩網(wǎng)。3)將步驟2、所得物料在氬氣保護(hù)下煅燒，得一次燒結(jié)料；在步驟3)中，所述煅燒，可在250 400°C下，于井式爐中煅燒3 釙。
4)將步驟幻所得一次燒結(jié)料過篩，繼續(xù)在氬氣氛圍下燒結(jié)，冷卻后即得復(fù)合磷酸鐵鋰材料。在步驟4)中，所述燒結(jié)，可在溫度600 700°C下，于井式爐中燒結(jié)8 12h。與現(xiàn)有的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)1)步驟1)采用可溶性原料，通過壓煮的方法，在較高的溫度和壓力下，加快了原料粒子的微觀運(yùn)動，更加有利于原料的混合和彼此間的滲透，最終使得原料反應(yīng)充分且混合均勻，便于生產(chǎn)出性能穩(wěn)定的產(chǎn)品，工藝可重復(fù)性高，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。2)通過摻雜金屬離子(Ti4+、Y3+和Mn4+)，來取代磷酸鐵鋰中少量的鐵；同時(shí)采用高分子有機(jī)碳源(葡萄糖，蔗糖，檸檬酸)對其進(jìn)行炭包覆的手段制備出了一種復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料，極大地提高了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，并改善了其大倍率性能。3)采用本發(fā)明制備的復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料，含碳量在2% 3%，振實(shí)密度在
0.9 1. 2g/ml，制成的電池，0. 2C容量可達(dá)140mAh/g，具有較高平臺，循環(huán)300周容量基本不衰減。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的SEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的激光粒度分布圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為粒度(μ m)，縱坐標(biāo)為分布率(％ )。圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的XRD圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為衍射角2-Theta(° )，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度Intensity(CPS)；從左至右各譜峰為:d = 5. 1688，2T =17. 141,34. 2% ；d = 4. 2752, 2T = 20. 760,75. 9% ；d = 3. 9174, 2T = 22. 680,24. 8% ； d = 3. 6990，2T = 24. 039,9. 5 % ;d = 3. 4821，2T = 25. 560,86. 3 % ;d = 3. 0036，2T = 29. 719,84. 2 % ;d = 2. 7760, 2T = 32. 219,33. 4 % ;d = 2. 5973, 2T = 34. 504,2. 2 % ;d =2. 5198，2T = 35. 600，100. 0 % ;d = 2. 4581，2T = 36. 524，31. 2 % ;d = 2. 3719，2T = 37. 901，19. 7% ；d = 2. 2884, 2T = 39. 341，13. 1% ;d = 2. 2630, 2T = 39. 801,20. 2% ；d =
2.1369, 2T = 42. 258，18. 3%;d = 2. 0386, 2T = 44. 400,5. 7%;d = 2. 0121, 2T = 45. 018，
3.8% ;d = 1. 9578, 2T = 46. 338，1. 9% ;d = 1. 8490, 2T = 49. 239，11. 4% ；d = 1. 8132， 2T = 50. 279，12. 8% ；d = 1. 8031, 2T = 50. 578,6. 0% ；d = 1. 7409, 2T = 52. 521,26. 0% ； d = 1. 6681，2T = 55. 001，13. 7 % ;d = 1. 6544，2T = 55. 499，14. 0 % ;d = 1. 6237，2T = 56. 638，17. 2% ；d = 1. 5819, 2T = 58. 279,9. 9% ；d = 1. 4981, 2T = 61. 883，17. 7% ；d =
1.4074, 2T = 66. 364,4. 7% ；d = 1. 3861, 2T = 67. 520,4. 1% ；d = 1. 3399, 2T = 70. 181， 7. 9% ；其中d為晶面間距，2T為衍射角。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將1.98mol Fe (NO3) 3、2mol LiH2P04、0. 01Ti02、0. OlMnO2,4mol 檸檬酸加入壓煮器中，再加入40%的去離子水，通氬氣并保持壓力在0. IMPa，在120°C下連續(xù)攪拌池，使原料充分反應(yīng)并混合均勻。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，放氣取出置于料盤中，在100°C下于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，并過100目篩網(wǎng)。采用井式爐燒結(jié)，將所得物料放于特制罐體中，抽真空充氬氣，并在燒結(jié)過程中一直通氣，升溫速率為5°C /min，升溫至300°C，恒溫5h，自然冷卻至室溫后，取出過200目篩網(wǎng)。最后將過篩后的一次燒結(jié)料置于井式爐中，抽真空充氬氣，并在燒結(jié)過程中一直通氣，以5°C /min的升溫速率升至600°C，恒溫12h，自然冷卻即可得到成
品。所得產(chǎn)品過篩，振實(shí)密度為0. 98g/ml，含碳量為2. 78%，做成電池，電池容量為138mAh/
g°實(shí)施例2將1.98mol Fe(NO3)3Jmol LiH2P04、0. 01 , 4mol 檸檬酸加入壓煮器中，再加入 30%的去離子水，通氬氣并保持壓力在0. 2MPa，在120°C下連續(xù)攪拌證，使原料充分反應(yīng)并混合均勻。反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，放氣取出置于料盤中，在100°C下于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，并過100目篩網(wǎng)。采用井式爐燒結(jié)，將所得物料放于特制罐體中，抽真空充氬氣，并在燒結(jié)過程中一直通氣，升溫速率為5°C /min，升溫至300°C，恒溫5h，自然冷卻至室溫后，取出過200目篩網(wǎng)。最后將過篩后的一次燒結(jié)料置于井式爐中，抽真空充氬氣，并在燒結(jié)過程中一直通氣，以5°C/min的升溫速率升至650°C，恒溫10h，自然冷卻即可得到成品。所得產(chǎn)品過篩，振實(shí)密度為1. 02g/ml，含碳量為2. 89%，做成電池，電池容量為142mAh/g。實(shí)施例制備的復(fù)合磷酸鐵鋰材料的SEM圖參見圖1，復(fù)合磷酸鐵鋰材料的激光粒度分布圖參見圖2，復(fù)合磷酸鐵鋰材料的XRD圖參見圖3。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將主原料I7e(NO3)3Im2PO4和摻雜金屬離子的氧化物以及高分子有機(jī)碳源按化學(xué)計(jì)量比加入壓煮器中，再加入水，通氬氣，使原料反應(yīng)并混合均勻，得漿料；2)將步驟1)所得的漿料冷卻，烘干，過篩；3)將步驟幻所得物料在氬氣保護(hù)下煅燒，得一次燒結(jié)料；4)將步驟幻所得一次燒結(jié)料過篩，繼續(xù)在氬氣氛圍下燒結(jié)，冷卻后即得復(fù)合磷酸鐵鋰材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述摻雜金屬離子的氧化物選自Ti02j203、Mr^2中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述高分子有機(jī)碳源選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述水的加入量按質(zhì)量百分比計(jì)算為全部原料的30% 40%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述通氬氣后保持壓力為0. 1 0. 4MPa，溫度為100 160°C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述烘干，是在90 100°C下鼓風(fēng)烘干。
7.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述過篩，是過100目篩網(wǎng)。
8.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中， 所述煅燒，是在250 40(TC下，于井式爐中煅燒3 釙。
9.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟4)中， 所述燒結(jié)，是在溫度600 700°C下，于井式爐中燒結(jié)8 12h。
全文摘要
一種復(fù)合磷酸鐵鋰材料的制備方法，涉及一種鋰離子電池正極材料。將主原料Fe(NO3)3、LiH2PO4和摻雜金屬離子的氧化物以及高分子有機(jī)碳源按化學(xué)計(jì)量比加入壓煮器中，再加入水，通氬氣，使原料反應(yīng)并混合均勻，得漿料；將漿料冷卻，烘干，過篩；將物料在氬氣保護(hù)下煅燒，得一次燒結(jié)料；將一次燒結(jié)料過篩，繼續(xù)在氬氣氛圍下燒結(jié)，冷卻后即得復(fù)合磷酸鐵鋰材料。所制得的復(fù)合磷酸鐵鋰材料具有很高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且工藝穩(wěn)定簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號H01M4/1397GK102185138SQ201110032748
公開日2011年9月14日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者楊金洪, 王耀南, 章明, 錢文連, 陳惠明 申請人:廈門鎢業(yè)股份有限公司