專(zhuān)利名稱(chēng):一種制備作為太陽(yáng)能電池吸收層的CuInSe<sub>2</sub>薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域,涉及一種制備作為太陽(yáng)能電池吸收層的Cdr^e2薄 膜的方法。
背景技術(shù):
能源作為推動(dòng)人類(lèi)社會(huì)不斷發(fā)展的動(dòng)力之一,與人們?nèi)粘I钕⑾⑾嚓P(guān)。然而,目 前世界上的能源90%以上是以石油、煤和天然氣等不可再生礦物能源為主。隨著這些能源 的耗盡及其帶來(lái)的環(huán)境污染,能源問(wèn)題變得日益突出。因此,發(fā)展新能源變得尤為重要。其 中,太陽(yáng)能作為一種環(huán)境友好型的可再生能源,引起了人們的高度關(guān)注,而利用光電轉(zhuǎn)換技 術(shù),將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的太陽(yáng)能電池則成為利用太陽(yáng)能的最佳選擇。目前,已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用的太陽(yáng)能電池主要以單晶硅為基本材料。但是,單晶制造的 高成本及其帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題,極大地限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。而銅銦硒薄膜太陽(yáng)能電 池作為一種新型的太陽(yáng)能電池材料,具有直接帶隙和高吸收系數(shù)的優(yōu)點(diǎn),轉(zhuǎn)換效率高,穩(wěn)定 性好,且其組成材料資源豐富,環(huán)境友好,是作為太陽(yáng)能電池的理想材料。然而,制備銅銦硒 薄膜太陽(yáng)電池通常需要在嚴(yán)格真空條件下進(jìn)行,如真空共蒸鍍,磁控濺射等,這對(duì)設(shè)備提出 了很高的要求,極大地提高了其生產(chǎn)成本,限制了其發(fā)展與應(yīng)用。與真空方法相比,非真空法制備銅銦硒薄膜太陽(yáng)能電池可大幅降低其生產(chǎn)成本。 目前主要研究的非真空法主要有電沉積法,粉體法和噴霧熱解法等(MGanchev,J. Kois, Μ. Kaelin, S. Bereznev, Ε. Tzvetkova, 0. Volobujeva, N. Stratieva, A. Tiwari, Thin Solid Films 511 (2006)325 ;M.G. Panthani, V. Akhavan, B.Goodfellow, J.P.Schmidtke, L.Dunn, A.Dodabalapur, P.F. Barbara, B. A.Korgel, J Am Chem Soc 130/49(2008) 16770 ;I. Oia, M. Nanu, A. Katerski, M. Krunks, A. Mere, J. Raudoja, A. Goossens, Thin Solid Films 480(2005)82 ;M. Kaelin, D. Rudmann, A. N. Tiwari, Sol Energy 77/6 U004) 749),采用這些 方法所制備的銅銦硒薄膜存在著各種問(wèn)題,如硒化銅雜相得存在,薄膜致密性差及表面平 整度不好等。上述缺點(diǎn)極大地降低了薄膜質(zhì)量,影響了太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備作為太陽(yáng)能電池吸收層的Cdr^e2薄膜的方法。本發(fā)明提供的制備Cdr^e2薄膜的方法,包括如下步驟1)將銅鹽和銦鹽溶于有機(jī)溶劑中后,加入硝酸水溶液混勻,再加入乙醇胺進(jìn)行反 應(yīng),至反應(yīng)體系的PH值為6時(shí)反應(yīng)完畢,密封保溫后得到前驅(qū)體溶膠;2)將所述前驅(qū)體溶膠成膜,干燥后在氫氣氣氛中進(jìn)行還原,所述還原反應(yīng)完畢冷 卻至室溫后再與硒粉進(jìn)行硒化反應(yīng),硒化反應(yīng)完畢冷卻至室溫得到Cdr^e2薄膜。該方法的步驟1)中,所述銅鹽選自硝酸銅(Cu (NO3) 2 · 3H20)和氯化銅 (CuCl2 · 2H20)中的任意一種,所述銦鹽選自硝酸銦(In (NO3) 3 · 41/2H20)和氯化銦 (InCl3 · 4H20)中的任意一種,所述有機(jī)溶劑選自乙醇和甲醇中的至少一種;所述銅鹽中的。銅元素和所述銦鹽中的銦元素的摩爾比為1 1,所述銅鹽和所述銦鹽在所述有機(jī)溶劑中 的濃度均為0. 25-lmol/L,優(yōu)選0. 5mol/L,所述硝酸水溶液的濃度為lmol/L,所述硝酸水溶 液與所述有機(jī)溶劑的體積比為1 4;所述乙醇胺選自三乙醇胺和二乙醇胺中的至少一種,優(yōu)選三乙醇胺。所述步驟1)混勻步驟中,溫度為20-60°C,具體可為40°C或60°C,所述反應(yīng)步驟 中,溫度為20-60°C,具體可為40°C或60°C ;所述密封保溫步驟中,溫度為60-80°C,優(yōu)選 60°C,時(shí)間為8-12小時(shí),優(yōu)選10小時(shí)。所述步驟幻成膜步驟中,各種常用的成膜方法均適用,如旋涂法,旋涂裝置可 為勻膠機(jī);所述旋涂步驟中,轉(zhuǎn)速為2000-3000轉(zhuǎn)/分,優(yōu)選2500轉(zhuǎn)/分,旋轉(zhuǎn)半徑為 0. 5-2cm,優(yōu)選1cm,時(shí)間為30-60秒,優(yōu)選50秒,各種常用的成膜基底均適用,如可用鈉鈣玻 璃;所述干燥步驟中,溫度為60-100°C,優(yōu)選80°C,時(shí)間為2-6小時(shí),優(yōu)選2小時(shí);所述還原 步驟中,溫度為400-500°C,優(yōu)選500°C,由室溫升至500°C的升溫速率為5_10°C /分,優(yōu)選 IO0C /分,所述還原時(shí)間為30-60分鐘,優(yōu)選30分鐘;所述硒化反應(yīng)中,真空度為5-10帕, 優(yōu)選5帕,溫度為450-550°C,優(yōu)選550°C,時(shí)間為30-60分鐘,優(yōu)選30分鐘,所述由室溫升 至所述硒化反應(yīng)溫度的速率為10-70°C /分,優(yōu)選60°C /分。本發(fā)明提供了一種全新的制備Cdr^e2薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的方法??紤]到實(shí) 際應(yīng)用成本的問(wèn)題,本發(fā)明選擇低成本的銅和銦的金屬無(wú)機(jī)鹽作為前驅(qū)物原料。通過(guò)制備 溶膠、旋涂成膜及其后續(xù)還原和硒化等熱處理過(guò)程,得到了高質(zhì)量的Cdr^e2薄膜吸收層。 利用該方法所制備的Cdnk2薄膜,結(jié)晶性好,致密度高,平整性好,物相純度高,方法簡(jiǎn)單, 生產(chǎn)成本低,且能夠很好的控制薄膜厚度,為后續(xù)的高轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池的制備奠定 了基礎(chǔ)。該方法解決了薄膜致密性和平整度的問(wèn)題,與已經(jīng)報(bào)道的非真空法制備銅銦硒薄 膜太陽(yáng)能電池吸收層相比,具有明顯的優(yōu)勢(shì),是一種應(yīng)用于大規(guī)模低成本的銅銦硒薄膜太 陽(yáng)能電池有效方法,對(duì)于銅銦硒薄膜太陽(yáng)能的發(fā)展與應(yīng)用具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
圖1為Cdr^e2薄膜X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為Cdr^e2薄膜表面(左)和斷面(右)掃描電鏡(SEM)圖片。圖3為Cdr^e2薄膜拉曼(Raman)圖譜。圖4為Cdr^e2薄膜的能帶帶隙圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所 用實(shí)驗(yàn)設(shè)備如無(wú)特別說(shuō)明,均為常規(guī)設(shè)備。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明,均為常規(guī)方法。用X射 線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)和紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Visible)測(cè)試表 征下述實(shí)施例制備所得CuInSh薄膜的結(jié)構(gòu)及性能。實(shí)施例11)將純度大于 99% 的 Cu (NO3)2 ·3Η20 和純度為 99. 0% 的 h (NO3) 3 ·41/2Η20 原料, 按照其中銅元素和銦元素的摩爾比為1 1進(jìn)行稱(chēng)量,溶解于無(wú)水乙醇(純度> 99% )中 (所述Cu(NO3)2 · 3Η20和所述In(NO3)3 · 41/2Η20在所述乙醇溶液中的濃度均為0. 5摩爾/升),在常溫下磁力攪拌30分鐘后,使之充分溶解;然后往溶液中加入濃度為1摩爾/升的 硝酸水溶液,所述硝酸水溶液和所述乙醇的體積比為1 4,于40°C下磁力攪拌10分鐘;然 后在40°C下往溶液中緩慢滴加三乙醇胺,直到溶液pH值為6,反應(yīng)完畢,置于60°C烘箱中密 封保溫10小時(shí),得到所述前驅(qū)體溶膠; 2)將所述前驅(qū)體溶膠置于經(jīng)過(guò)清洗的鈉鈣玻璃上用勻膠機(jī)利用旋涂法甩膠成膜, 勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分,旋轉(zhuǎn)半徑為1cm,時(shí)間為50秒。將甩膠后的薄膜在烘箱中于80°C 下干燥2小時(shí)后,置于氫氣氣氛下于500°C (由室溫升至500°C的升溫速率為10°C /分)還 原30分鐘,最后在硒粉中于550°C (由室溫升至550°C的速率為60°C /分)、真空度為5帕 的條件下進(jìn)行硒化反應(yīng)30分鐘,緩慢冷卻到室溫后,得到本發(fā)明提供的Cdr^e2薄膜。
通過(guò)X射線衍射和拉曼光譜測(cè)試,得到所述Cdr^e2薄膜為單相的Cdr^e2黃銅礦 結(jié)構(gòu);通過(guò)掃描電鏡觀察,可知該薄膜致密性和平整好;通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)量,并通過(guò) 計(jì)算并由(α hv)2對(duì)hv作圖(具體步驟為通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜儀器測(cè)量得到透射率T和 掃描電鏡得到薄膜厚度d值后,可由公式a.d = In(T)計(jì)算得到吸收系數(shù)α,然后代入公式α·/η; = [5(Μ;-Α)Ι],即可由由(ahv)2對(duì)hv作圖),得到該薄膜帶隙為( 0. 9SeV),該數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)單晶Cuhk2 ( 1. 04eV)很接近。實(shí)施例21)將純度大于 99%的 CuCl2 · 2H20 和 InCl3 · 4H20(純度分別> 99%、99. 0% )作 為原料,按照其中銅元素和銦元素的摩爾比為1 1進(jìn)行稱(chēng)量,溶解于無(wú)水乙醇(純度> 99% )中(所述CuCl2 · 2H20和InCl3 · 4H20在所述乙醇溶液中的濃度均為1摩爾/升), 在常溫下磁力攪拌60分鐘,使之充分溶解;然后往溶液中加入溶度為1摩爾/升的硝酸水 溶液,所述硝酸水溶液和所述乙醇的體積比為1 4,并于60°C下磁力攪拌20分鐘;然后于 60°C下往溶液中緩慢滴加三乙醇胺,直到溶液pH值為6,反應(yīng)完畢,置于60°C烘箱中密封保 溫10小時(shí),得到所述前驅(qū)體溶膠;2)將所述前驅(qū)體溶膠置于經(jīng)過(guò)清洗的鈉鈣玻璃上用勻膠機(jī)利用旋涂法甩膠成膜, 勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分,旋轉(zhuǎn)半徑為1cm,時(shí)間為50秒。將甩膠后的薄膜在烘箱中于80°C 下干燥2小時(shí)后,置于氫氣氣氛下于500°C (由室溫升至500°C的升溫速率為10°C /分)還 原30分鐘,最后在硒粉中于550°C (由室溫升至550°C的速率為60°C /分)、真空度為5帕 的條件下進(jìn)行硒化反應(yīng)30分鐘,緩慢冷卻到室溫后,得到本發(fā)明提供的Cdr^e2薄膜。通過(guò)X射線衍射和拉曼光譜測(cè)試,得到所述Cdr^e2薄膜為單相的Cdr^e2黃銅礦 結(jié)構(gòu);通過(guò)掃描電鏡觀察,可知該薄膜致密性和平整好;通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)量,并通過(guò) 計(jì)算并由(α hv)2對(duì)hv作圖(具體步驟為通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜儀器測(cè)量得到透射率T和 掃描電鏡得到薄膜厚度d值后,由公式α -d= In(T)計(jì)算得到吸收系數(shù)α,然后代入公式4)1],即可由(ahv)2對(duì)hv作圖),得到該薄膜帶隙為( 0. 9SeV),該數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)單晶CuInSe2 1. (MeV)很接近。
權(quán)利要求
1.一種制備CuInSe2薄膜的方法,包括如下步驟1)將銅鹽和銦鹽溶于有機(jī)溶劑中后,加入硝酸水溶液混勻,再加入乙醇胺進(jìn)行反應(yīng),至 反應(yīng)體系的PH值為6時(shí)反應(yīng)完畢,密封保溫后得到前驅(qū)體溶膠;2)將所述前驅(qū)體溶膠成膜,干燥后在氫氣氣氛中進(jìn)行還原,所述還原反應(yīng)完畢冷卻至 室溫后再與硒粉進(jìn)行硒化反應(yīng),所述硒化反應(yīng)完畢冷卻至室溫后得到所述CulnSe2薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟1)中,所述銅鹽選自硝酸銅和 氯化銅中的任意一種,所述銦鹽選自硝酸銦和氯化銦中的任意一種,所述有機(jī)溶劑選自乙 醇和甲醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述步驟1)中,所述銅鹽中的銅元 素和所述銦鹽中的銦元素的摩爾比為1 1,所述銅鹽和所述銦鹽在所述有機(jī)溶劑中的濃 度均為0. 25-lmol/L,優(yōu)選0. 5mol/L,所述硝酸水溶液的濃度為1摩爾/升,所述硝酸水溶 液與所述有機(jī)溶劑的體積比為1 4;所述乙醇胺選自三乙醇胺和二乙醇胺中的至少一種, 優(yōu)選三乙醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法,其特征在于所述步驟1)混勻步驟中,溫度為 20-60°C,所述反應(yīng)步驟中,溫度為20-60°C ;所述密封保溫步驟中,溫度為60-80°C,優(yōu)選 60°C,時(shí)間為8-12小時(shí),優(yōu)選10小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法,其特征在于所述步驟2)成膜步驟中,成膜方 法為旋涂法。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于所述旋涂法中,勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為 2000-3000轉(zhuǎn)/分,優(yōu)選2500轉(zhuǎn)/分,旋轉(zhuǎn)半徑為0. 5_2cm,優(yōu)選1cm,時(shí)間為30-60秒,優(yōu)選 50秒,成膜基底為鈉鈣玻璃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法,其特征在于所述步驟2)干燥步驟中,溫度為 60-80 V,優(yōu)選80°C,時(shí)間為2-4小時(shí),優(yōu)選2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法,其特征在于所述步驟2)還原步驟中,溫度為 400-500°C,優(yōu)選500°C,由室溫升至500°C的升溫速率為5-10°C /分,優(yōu)選10°C /分,所述 還原時(shí)間為30-60分鐘,優(yōu)選30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法,其特征在于所述步驟2)硒化反應(yīng)中,真空度 為5-10帕,優(yōu)選5帕,溫度為450-550°C,優(yōu)選550°C,時(shí)間為30-60分鐘,優(yōu)選30分鐘,所 述由室溫升至所述硒化反應(yīng)溫度的速率為10_70°C /分,優(yōu)選60°C /分。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備CuInSe2薄膜的方法。該方法,包括如下步驟1)將銅鹽和銦鹽溶于有機(jī)溶劑中后,加入硝酸水溶液混勻,再加入乙醇胺進(jìn)行反應(yīng),至反應(yīng)體系的pH值為6時(shí)反應(yīng)完畢,密封保溫后得到前驅(qū)體溶膠;2)將所述前驅(qū)體溶膠成膜,干燥后在氫氣氣氛中進(jìn)行還原,所述還原反應(yīng)完畢冷卻至室溫后再與硒粉進(jìn)行硒化反應(yīng),反應(yīng)完畢冷卻至室溫后得到所述CuInSe2薄膜。該方法簡(jiǎn)單可行,成本低,所得薄膜質(zhì)量高,是一種應(yīng)用于大規(guī)模低成本的銅銦硒薄膜太陽(yáng)能電池有效方法。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102054899SQ20101021171
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者劉偉豐, 朱長(zhǎng)飛, 江國(guó)順, 陳祥洲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)