專利名稱：：一種硅負(fù)極材料及其制備方法以及使用該材料的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域。本發(fā)明具體涉及一種硅基負(fù)極材料及其制備方法以及使用該材料的鋰電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池以其工作電壓高、比能量大、重量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、可快速充放電和無(wú)環(huán)境污染等一系列顯著的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的性能也提出了更高的要求。在這種情況下，研發(fā)具有更高比容量更好的循環(huán)性能的鋰離子電池材料具有非常重要的戰(zhàn)略意義。硅基材料是目前能夠滿足新一代鋰離子電池要求的最有發(fā)展前景的負(fù)極材料。硅材料與碳材料相比，硅的比容量高，其理論容量高達(dá)4200mAh/g。但是由于硅在充放電的過(guò)程中，體積會(huì)發(fā)生劇烈的變化，會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致電池失效。且其初次不可逆容量高，限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。因此目前許多研究都致力于改善和優(yōu)化硅基負(fù)極材料的性能上。目前有采用化學(xué)氣相沉淀(CVD)法制備的硅顆粒外包裹無(wú)定型碳層的復(fù)合體系，改善了硅材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，在一定程度上能抑制住鋰嵌入和脫出過(guò)程中的體積效應(yīng)，從而使該類材料的循環(huán)性能得到了提高。但CVD法的過(guò)程難以控制，不確定因素多，因此很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中不能批量生產(chǎn)循環(huán)性能良好的硅負(fù)極材料。本發(fā)明提供循環(huán)性能穩(wěn)定可以批量生產(chǎn)的用于鋰離子電池中負(fù)極的硅復(fù)合材料?！N鋰離子電池的負(fù)極材料，包括活性物質(zhì)和體積緩沖劑，所述活性物質(zhì)包覆或部分包覆在體積緩沖劑的顆粒的表面，所述活性物質(zhì)為硅，所述體積緩沖劑為二氧化硅。本發(fā)明還提供了一種上述負(fù)極材料的制備方法，其包括將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的二氧化硅的粉末與碳還原劑的粉末真空高溫?zé)Y(jié)；以二氧化硅與碳還原劑的總重量為基準(zhǔn)，碳還原劑的重量占16.67%-35.8%。本發(fā)明的第三目的是提供一種鋰離子電池，其包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為本發(fā)明所提供的負(fù)極材料。本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，以活性物質(zhì)硅作為包覆層，以硅包覆或者部分包覆二氧化硅，可以有效抑制體積膨脹，增加循環(huán)性能。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，在二氧化硅表面包覆硅，由于硅為包覆層，并且包覆層厚度較小，所以鋰離子能很容易的嵌入活性材料硅中，而在純硅表面包覆其他物質(zhì)的負(fù)極材料，鋰離子容易跟其顆粒的表面發(fā)生反應(yīng)，而顆粒內(nèi)部的反應(yīng)相對(duì)困難，造成比容量低。本發(fā)明人推測(cè)由于本發(fā)明是用顆粒還原制得，大部分負(fù)極材料中的硅并不是完全包覆在二氧化硅的表面，而是在二氧化硅表面區(qū)域性的披覆，形成不連續(xù)的包覆帶，這樣可以有效抑制硅體積變化時(shí)的縱向膨脹和橫向膨脹，從而有效避免硅體積膨脹帶來(lái)的粉化脫落，提高電池的循環(huán)性能。本發(fā)明所提供的負(fù)極材料粉化脫落問(wèn)題明顯改善，從而有效提高了電池的循環(huán)性能。并且本發(fā)明所提供的負(fù)極材料的比容量相對(duì)較高。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極材料Al的掃描電鏡圖(2000倍)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極材料A1的XRD圖。具體實(shí)施例方式—種鋰離子電池的負(fù)極材料，包括活性物質(zhì)和體積緩沖劑，所述活性物質(zhì)包覆或部分包覆在體積緩沖劑的顆粒的表面，所述活性物質(zhì)為硅，所述體積緩沖劑為二氧化硅。所述負(fù)極材料的平均粒徑為5-20m。所述活性物質(zhì)的披覆厚度為1-8m。所述活性物質(zhì)與所述體積緩沖劑的質(zhì)量比為1:3-4:1。這樣既可以保持高比容量，又可以保持循環(huán)性能好。—種上述負(fù)極材料的制備方法，其包括將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的二氧化硅的粉末與碳還原劑的粉末真空高溫?zé)Y(jié)；以二氧化硅與碳還原劑的總重量為基準(zhǔn)，碳還原劑的重量占16.67%-35.8%。所述二氧化硅的制備原料是指天然的純度達(dá)到99%以上的石英砂，其中可能含有A1302、CaO、Fe203和P205等雜質(zhì)。所述預(yù)處理是指將二氧化硅粉碎研磨成粒徑為5-20m的超細(xì)二氧化硅，然后將超細(xì)二氧化硅進(jìn)行化學(xué)酸洗再干燥。所述粉碎研磨為在保護(hù)氣氣氛下機(jī)械高能球磨，其中所述保護(hù)氣為惰性氣體。所述化學(xué)酸洗可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，也可以優(yōu)選如下方式化學(xué)酸洗先將超細(xì)二氧化硅粉末放入王水中攪拌3h，以除去重金屬，金屬離子/化合物，然后用純水反復(fù)沖洗；再將沖洗后的超細(xì)二氧化硅粉末放入質(zhì)量百分濃度0.96wt^氫氟酸溶液中攪拌3h，以除去磷硼化物。然后用純水反復(fù)沖洗，除去化學(xué)酸。所述化學(xué)酸洗還可以包括將經(jīng)過(guò)化學(xué)酸洗的二氧化硅粉末利用離心機(jī)脫水，烘箱干燥，使其含水量<1%。所述碳還原劑的材料優(yōu)選為焦炭、天然石墨、人造石墨和中間相碳微球中的一種或幾種；更優(yōu)選為焦炭。所述碳還原劑的粉末是指將平均粒徑<50ym的上述材料，粉碎分級(jí)、整形和純化處理制備得到平均粒徑為0.1-1iim的粉末。所述粉碎分級(jí)、整形和純化處理等操作為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。高溫?zé)Y(jié)時(shí)，所述二氧化硅和所述碳還原劑的平均粒徑比優(yōu)選為io:i-ioo:i。所述高溫?zé)Y(jié)是指在燒結(jié)爐中1000-200(TC的真空環(huán)境下，二氧化硅與碳還原劑發(fā)生如下反應(yīng):Si02+2C=Si+2C0個(gè)。升溫速率優(yōu)選為l-l(TC/min。所述高溫?zé)Y(jié)的時(shí)間優(yōu)選為l-24h。所述燒結(jié)爐為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以是各式電阻爐、感應(yīng)爐、電弧爐、坩堝等。本發(fā)明優(yōu)選剛玉坩堝。本發(fā)明通過(guò)控制原料中碳還原劑與二氧化硅的比例，來(lái)控制生成的負(fù)極材料中硅的比例。本發(fā)明中二氧化硅過(guò)量，碳還原劑只將二氧化硅部分還原為硅，碳還原劑顆粒相對(duì)二氧化硅顆粒較小，混合均勻可以保證碳還原劑反應(yīng)完全以及產(chǎn)生的硅的包覆效果更加良好。本發(fā)明提供的方法完全可以用于工業(yè)批量生產(chǎn)，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單?！N鋰離子電池，其包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料及導(dǎo)電劑，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極材料及導(dǎo)電劑，所述負(fù)極材料為本發(fā)明所提供的負(fù)極材料。在本發(fā)明的鋰離子電池中，電解液可以為非水電解液。所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的非水電解液。如電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPFe)、高氯酸鋰(LiC10》、四氟硼酸鋰(LiBF》、六氟砷酸鋰(LiAsFe)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(CeH5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl》及氟烴基磺酸鋰(LiC(S02CF3)3)、LiCH3S03、LiN(S02CF3)2中的一種或幾種。非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。在所述非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度一般為0.1-2摩爾/升，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾/升。在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜(PP)、聚乙烯氈(PE)、玻璃纖維氈或超細(xì)玻璃纖維紙或PP/PE/PP。所述隔膜也可以是聚酰亞胺薄膜。所述聚酰亞胺薄膜可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的聚酰亞胺薄膜，優(yōu)選其孔隙率為20%_55%，平均孔直徑為30-120納米。在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，正極活性材料可以采用各種常規(guī)的正極活性材料，如磷酸鐵鋰、Li3V2(P04)3、LiMn204、LiMn02、LiNi02、LiCo02、LiVP04F和LiFe02中的一種或幾種。為了顯著改善所述正極活性材料性能，所述正極活性材料優(yōu)選為磷酸鐵鋰、LiCo02、LiVP04F中的一種或幾種。其中，所述導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，導(dǎo)電劑一般包括石墨粉、碳黑、碳納米管、HV、鈦粉和銅粉中的一種或幾種。以負(fù)極材料和導(dǎo)電劑的總重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的重量百分含量為5_30%。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法按照本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法進(jìn)行，一般來(lái)說(shuō)，該方法包括將正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜依次巻繞形成極芯，將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料為本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料。其中，巻繞和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1將純度99%以上的石英砂，在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨至10iim，制得超細(xì)二氧化硅粉末。再將超細(xì)二氧化硅粉末放入王水中攪拌3h，過(guò)濾后用純水反復(fù)沖洗；再放入質(zhì)量百分濃度0.96wt^氫氟酸中攪拌3h，過(guò)濾后用純水反復(fù)沖洗；然后放入離心機(jī)中脫水，在10(TC烘箱干燥5h，使其含水量〈1%。制成經(jīng)過(guò)預(yù)處理的二氧化硅粉末。將平均粒徑<50iim的焦炭粉在氬氣氣氛中機(jī)械高能球磨，破碎分級(jí)制備得到粒度為0.5iim的碳還原劑。將360克經(jīng)過(guò)預(yù)處理的二氧化硅粉末和120克碳還原劑混合，充分?jǐn)嚢?2h，使之混合均勻。然后送入100(TC的真空環(huán)境下反應(yīng)，保溫3h，然后降到室溫，即制得負(fù)極材料Al。從圖1的掃描電鏡圖，可以看出Al的粒徑大致在10iim左右。從圖2的XRD圖上可以看出通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比，2e角在28.36、47.23、56.04、69.04、76.32度的峰可以確定含有Si;2e角在11.92、18.91、21.74、23.35、24.22、50.79度的峰可以確定含有Si02。實(shí)施例2與實(shí)施例1所不同的是，將420克經(jīng)過(guò)預(yù)處理的二氧化硅粉末和120克碳還原劑混合。制得負(fù)極材料A2。實(shí)施例3與實(shí)施例1所不同的是，將360克經(jīng)過(guò)預(yù)處理的二氧化硅粉末和80克碳還原劑混合。制得負(fù)極材料A3。實(shí)施例4與實(shí)施例1所不同的是，所述二氧化硅的平均粒徑為lOym，所述碳還原劑的平均粒徑為0.1iim。制得負(fù)極材料A4。實(shí)施例5與實(shí)施例1所不同的是，所述二氧化硅的平均粒徑為lOym，所述碳還原劑的平均粒徑為lym。制得負(fù)極材料A5。實(shí)施例6(1)正極的制備將8.8KgN-甲基吡咯烷酮(NMP)、1Kg乙炔黑和0.2Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末混合，攪拌5分鐘配制成乙炔黑漿。取2^上述配制好的乙炔黑漿料，加入3化^甲基吡咯烷酮(NMP)、10Kg鈷酸鋰(湖南瑞祥公司出品，顆粒直徑8iim)、0.3Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)，攪拌20分鐘后即得電池正極活性材料。將上述鋰離子電池正極活性材料涂覆到厚度為20iim的鋁箔集流體上，干燥、輥壓和裁片后，制得長(zhǎng)度為400mm、寬度為44mm、厚度為0.15mm的正極片。(2)負(fù)極的制備將100Kg負(fù)極材料Al、10kg導(dǎo)電劑炭黑、3Kg粘合劑丁苯乳膠(SBR)、3Kg羧甲基纖維素(CMC)加入到50Kg水中，然后在攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的負(fù)極漿料。將該漿料均勻地涂布在厚度為20iim的銅箔上，經(jīng)12(TC烘干、輥壓和裁片，從而制得長(zhǎng)度為410mm、寬度為45mm、厚度為0.18mm的負(fù)極片。(3)電池的裝配將(1)得到的正極片、(2)得到的負(fù)極片與PP/PE/PP隔膜依次層疊巻繞成渦巻狀的電極組，將得到的電極組放入一端開(kāi)口的電池殼中，注入電解液3克(溶劑為碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1:l(體積比)，LiPF6濃度為l摩/升)，密封后制成053450號(hào)鋰離子電池F1。實(shí)施例7與實(shí)施例4所不同的是，負(fù)極材料為A2，制成鋰離子電池F2。實(shí)施例8與實(shí)施例4所不同的是，負(fù)極材料為A3，制成鋰離子電池F3。實(shí)施例9與實(shí)施例4所不同的是，負(fù)極材料為A4，制成鋰離子電池F4。實(shí)施例10與實(shí)施例4所不同的是，負(fù)極材料為A5，制成鋰離子電池F5。對(duì)比例1與實(shí)施例4所不同的是，負(fù)極材料為純硅，制成鋰離子電池Hl。性能測(cè)試比容量測(cè)試以厚度為0.06毫米、直徑為16毫米、重量為0.0064克的金屬鋰片為負(fù)極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜，以1摩爾/升的LiPF6溶液為電解液，以0.125克由上述實(shí)施例1-5及對(duì)比例1制得的A1-A5及純硅、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯以重量比70:10:20的混合物為正極材料，制成紐扣電池Sl-S5及Jl。將電池Sl-S5擱置60分鐘后以0.2毫安電流化成至0.2伏電壓，然后分別以1毫安、0.9毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后，再以0.5毫安、0.4毫安、0.3毫安、0.2毫安、0.1毫安、0.09毫安、0.08毫安、0.07毫安、0.06毫安、0.05毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后以0.5毫安電流恒電流充電，記錄充電至電池電壓達(dá)2.5伏的時(shí)間，根據(jù)電池的標(biāo)準(zhǔn)容量(毫安時(shí))=充電電流(毫安)X充電時(shí)間(小時(shí))計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)容量，標(biāo)準(zhǔn)容量除以電池的負(fù)極活性材料(A1-A5及J1)的重量即得電池負(fù)極活性材料(A1-A5及J1)的電化學(xué)比容量，結(jié)果如表l所示。循環(huán)性能測(cè)試室溫下，將電池(F1-F5及H1)以1C電流恒流充電至4.2V，下限電壓2V，截止電流0.02C;然后再將電池以1C電流恒流放電至3.V。重復(fù)以上步驟150次，得到電池常溫150次循環(huán)后1C電流放電至3.OV的容量，計(jì)算循環(huán)后電池容量保持率。結(jié)果見(jiàn)表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注H1在循環(huán)35次之后容量保持率為0。從表1和表2可以看出，本發(fā)明的比容量雖然比純硅的比容量低，但是在本領(lǐng)域技術(shù)人可以接受的范圍，仍然維持較高的比容量。但是本發(fā)明的電池150次循環(huán)容量保持率可以達(dá)到70%左右，已經(jīng)很好的解決了硅基材料的循環(huán)性能差的問(wèn)題。權(quán)利要求一種鋰離子電池的負(fù)極材料，包括活性物質(zhì)和體積緩沖劑，所述活性物質(zhì)包覆或部分包覆在體積緩沖劑的顆粒的表面，所述活性物質(zhì)為硅，所述體積緩沖劑為二氧化硅。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征在于所述負(fù)極材料的平均粒徑為5-20iim。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征在于所述活性物質(zhì)的包覆厚度為1-8ym。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征在于所述活性物質(zhì)與所述體積緩沖劑的質(zhì)量比為l:3-4:1。5.—種權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料的制備方法，其包括將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的二氧化硅的粉末與碳還原劑的粉末真空高溫?zé)Y(jié)；以二氧化硅與碳還原劑的總重量為基準(zhǔn)，碳還原劑的重量占16.67%-35.8%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述預(yù)處理是指將二氧化硅粉碎研磨成平均粒徑為5-20ym的超細(xì)二氧化硅，然后將超細(xì)二氧化硅進(jìn)行化學(xué)酸洗。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述碳還原劑包括焦炭、天然石墨、人造石墨和中間相碳微球中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述碳還原劑為焦炭。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述碳還原劑的平均粒徑為0.Hiim。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述二氧化硅和所述碳還原劑的平均粒徑比為io:i-ioo:i。11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為1000-2000。C，升溫速率為l-10。C/min，高溫?zé)Y(jié)時(shí)間為l-24h。12.—種鋰離子二次電池，其包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的負(fù)極材料。全文摘要本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的負(fù)極材料，包括活性物質(zhì)和體積緩沖劑，所述活性物質(zhì)包覆或部分包覆在體積緩沖劑的顆粒的表面，所述活性物質(zhì)為硅，所述體積緩沖劑為二氧化硅。本發(fā)明還提供了該負(fù)極材料的制備方法，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的二氧化硅的粉末與碳還原劑的粉末真空高溫?zé)Y(jié)；以二氧化硅與碳還原劑的總重量為基準(zhǔn)，碳還原劑的重量占16.67％-35.8％。本發(fā)明提供的負(fù)極材料循環(huán)性能好并且比容量高。文檔編號(hào)H01M4/04GK101777651SQ200910104890公開(kāi)日2010年7月14日申請(qǐng)日期2009年1月12日優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日發(fā)明者吳振悅,姜占鋒,張路申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司