專利名稱：一種碳負極材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極活性材料及其制備方法，特別是用于鋰二次電池的碳負極材料及其制備方法。
微電子學(xué)的迅速發(fā)展，使得電子儀器愈來愈小型化和微型化。隨著照相機、移動電話、攝像機、和筆記本電腦等便攜式儀器的廣泛使用，對于高能二次電池的需求也越來越迫切。而與此同時，日益嚴格的環(huán)保法令卻使得二次電池傳統(tǒng)的主流產(chǎn)品(如鎳鎘電池)的發(fā)展受到了很大的限制。
用金屬鋰充當負極活性物質(zhì)的鋰電池，不僅具有較高的能量密度和工作電壓，而且避免使用了重金屬鎘等污染環(huán)境的材料，是一種比較理想的新型高能電池。然而由于金屬鋰的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，易于使電解質(zhì)溶液發(fā)生分解反應(yīng)，降低了電池容量；另外，在充放電過程中，鋰從電解液中析出時，沉積出的鋰易于形成樹枝狀的晶體，導(dǎo)致電池容量降低、循環(huán)性能變差，甚至?xí)斐呻姵貎?nèi)部短路，帶來嚴重的安全問題。
為了解決傳統(tǒng)鋰二次電池的再充電問題，Sony公司推出了一種新型的鋰二次電池，即鋰離子電池(T.Nagaura and K.Tazawa，Progress in Batteries and Solar Cells，9，209(1990))。這種電池體系在正負極均采用鋰離子插入式化合物，尤其是在負極采用碳材料替代活潑的金屬鋰，使電池的循環(huán)性能和安全性能都得到了顯著地提高。
Sony公司報道的鋰離子電池的負極使用的是石油焦。這類碳材料與電解液體系有良好的相容性，充放電循環(huán)特性好。但是其可逆插鋰容量比較低，只有240mAh/g左右，極大地限制了鋰離子電池的容量。
一般認為鋰在石墨中的插入量最高可達到每六個碳原子一個鋰原子，亦即形成具有LiC6化學(xué)式的石墨層間插入式化合物，對應(yīng)地可計算出其理論容量為372mAh/g。為此，對于石墨類碳材料進行了比較深入地研究，獲得了大于300mh/g的實際可逆插鋰容量。
然而石墨雖然具有較高的插鋰容量，但是其與電解液的相容性比較差，溶劑分子的共插入易造成石墨片層結(jié)構(gòu)的解理，增大了循環(huán)充放電過程中的不可逆容量損失；另外，鋰在石墨中的插入電位非常接近于鋰的還原電位，因此當充電電流較大，電極過電位較高時，在鋰插入石墨的過程中，會同時發(fā)生金屬鋰的析出與沉積，造成電池循環(huán)性能及容量的下降，甚至帶來安全問題，這就限制電池的實際使用功率。如能適當?shù)靥岣呤牟邃囯娢?，則可明顯避免大電流充電時鋰的析出現(xiàn)象。
近來，Sony公司的小丸馬雄等人(日本公開特許平成3-245458)將硼酸簡單混入呋喃樹脂等聚合物前驅(qū)體中，在1200℃熱解碳化一小時，制備得到了一種含硼元素的碳材料，其可逆插鋰容量為380mAh/g，略超過了石墨的理論容量。然而相較于兩個不含硼的碳材料的插鋰容量310mAh/g和350mAh/g，這種含有缺電子元素(硼元素)的碳材料，其插鋰容量僅分別提高了23％和9％；其充放電電壓曲線與無硼碳材料的電壓曲線之間也未見明顯的區(qū)別。另外，這種含硼碳材料的制備方法所需的熱解碳化溫度為1200℃，對設(shè)備的要求較高。
Central Glass公司(U.S.Patent.No.5,139,901；日本公開特許平成5-314,976；同一專利)的一種在1000℃通過化學(xué)氣相沉積法制備的碳材料(BC10N)不僅含有硼元素，而且還添加有氮及氫元素，但其可逆插鋰容量只有97.3mAh/g。即便是其另一專利(日本公開特許平成7-235,305)用LiOH進一步地修飾了BC10N，而容量也只有180mAh/g。從其發(fā)明人發(fā)表的文章(J.Electcrochem.Soc.，139，1227(1992)；J.of Power Sources，55，127(1995))可以進一步發(fā)現(xiàn)，這些含硼碳材料即便在較小充放電速率下，極化程度也比較大。
Sanyo電氣公司的Fujimoto等人(EP.Pat.Appl.0565,273A1)在石油焦中混入BN或B4C，2400℃熱解16小時，制備得到兩種化學(xué)式分別為BC3N和BC3的含硼碳材料。前一種碳材料中除硼元素之外，還含有氮元素。這兩種碳材料的可逆插鋰容量都達到了375mAh/g，比純石油焦碳材料的240mAh/g提高56％。然而這種含硼碳材料制備過程中所需要的碳化溫度比較高，耗能大，對設(shè)備的要求高；另外作為原料使用的B4C是采用化學(xué)氣相沉積法制備得到的，成本較高。
松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社的伊藤修二(日本公開特許平成6-333,601)在1000℃以BCl3和苯為原料，通過化學(xué)氣相沉積的方法，制備了一種元素組成為BC3的含硼碳材料。相較于無硼碳材料的容量175mAh/g，這種含硼碳材料的可逆插鋰容量有所提高，容量達到了365mAh/g。
Dahn等人(EP Pat.Appl.0,629,012A2)采用同樣的原料在900℃化學(xué)氣相沉積法制備了元素組成最高為BC4.88的含硼碳材料。相較于純苯熱解得到的碳材料，其可逆插鋰容量從238mAh/g增大為439mAh/g，并且其電壓曲線比純碳的有所升高，增大了與純鋰還原電位的差距，有利于以較大的電流充放電。然而，化學(xué)氣相沉積法工序較長，工藝復(fù)雜，耗能大，產(chǎn)率低、不適應(yīng)于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。Dahn等以苯20cm3/s，BCl315cm3/s的氣體流速在900℃氣相熱解沉積了5小時才得到1克的碳材料，其生產(chǎn)效率太低。
本發(fā)明是為克服上述先有技術(shù)的含硼碳材料插鋰容量低、熱解碳化溫度高、耗能大、設(shè)備要求高、生產(chǎn)效率低的缺點而提出并完成的，所以本發(fā)明的目的就是提供一種用簡單易行的方法制備得到的含硼碳負極材料。這種含硼碳材料具有明顯優(yōu)于無硼碳材料的可逆高插鋰容量，最高可逆插鋰容量超過了石墨的理論插鋰容量。而且其鋰離子插入電位比純碳材料有適當?shù)纳摺?br> 本發(fā)明的另一個目的是提供上述的含硼碳負極材料的一種制備方法。這種方法簡單易行、經(jīng)濟合算、適于工業(yè)化生產(chǎn)的需求。同時，制備的含硼碳材料還具有上述突出的電化學(xué)性能。
本發(fā)明的碳負極材料是一種含硼無定形碳材料，其層間距d002用廣角X射線粉末衍射法測i式為0.355～0.389nm。在含硼碳材料中硼元素重量百分含量可以從0.03變化到1.4，另外在含硼碳材料中H/C原子比例為0.01～0.3，O/C原子比例為0.02～0.07。在X射線光電子能譜中，硼的1s軌道電子結(jié)合能有兩種狀態(tài)，一是在190.30～191.50eV，一是在191.80～193.05eV。
本發(fā)明一種碳負極材料的制備方法包括如下步驟將一種反應(yīng)性單體或一種反應(yīng)性單體與一種非反應(yīng)性單體加入反應(yīng)器中，形成聚合反應(yīng)體系。在上述反應(yīng)體系中加入硼的化合物，硼化合物的摩爾用量為體系中反應(yīng)性單體用量的0.02～1倍。加入硼化合物后，在50～100℃反應(yīng)0.5～2小時，最終得到含化學(xué)鍵接硼原子的聚合物。
然后，將上述得到的含硼聚合物置于馬福爐中在惰性氣體保護下，于400～1500℃的溫度范圍內(nèi)，熱解碳化0.1～20小時。最后便得到用于鋰二次電池負極的碳材料。
在上述制備含硼碳材料的過程中，所說的反應(yīng)性單體是可以與硼化合物反應(yīng)的單體，如苯酚、對苯二酚、雙酚A等酚類單體，也可以是環(huán)氧氯丙烷等環(huán)醚類單體，還可以是醋酸乙烯酯、N-羥基丙烯酰胺等，此類單體的特點是具有可以與硼的化合物反應(yīng)的基團，而不僅僅局限于上述所列舉的部分反應(yīng)性單體。上述所說的非反應(yīng)性單體是不具有可與硼化合物反應(yīng)的官能團的單體，可以是甲醛、乙醛等醛類單體，也可以是雙酚A。
上述制備過程中，所使用的硼的化合物包括有硼酸、偏硼酸、烴基硼酸、烴基硼酸酐、三氧化二硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等。
在上述含硼碳負極材料的制備方法中，對含化學(xué)鍵接硼原子的聚合物進行熱解碳化時，惰性氣體氛可以選擇氬氣、氮氣等。熱解碳化溫度為400～1500℃，又以500～1200℃為好；尤以600～1000℃最為適宜。在熱解碳化溫度處的保溫時間是0.1～20小時，又以0.5～10小時較為適宜，更優(yōu)選為0.5～5小時。
為了檢測上述方法制備的碳材料的性能，將其組裝成實驗電池進行測試。這些電池使用金屬鋰作為對電極和參考電極，與實際應(yīng)用的鋰二次電池不同的是，發(fā)明得到的碳材料在此實驗電池中充當正極。然而正是通過這樣的實驗電池的測試結(jié)果，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以方便地判斷篩選出合適的鋰二次電池用碳負極材料。
實驗電池的組裝過程如下述。將含硼碳材料研磨粉碎并通過300目的網(wǎng)篩。與1～10wt％的聚四氟乙烯粘合劑混合均勻后，軋制成薄片并與金屬集電網(wǎng)復(fù)合在一起成為電極片。在120℃真空干燥24小時后，放入充有氬氣的手套箱中，與金屬鋰電極組裝成實驗電池，電解液是以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比為3∶7)為溶劑的1M LiClO4溶液。實驗電池由計算機控制的恒電流充放電儀進行測試，電流密度為0.23mA/cm2，充放電截止電壓范圍為0.01～2.5V。
本發(fā)明的碳負極材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。其可逆插鋰容量超過了石墨的理論容量372mAh/g。本發(fā)明的碳負極材料的插鋰容量亦遠高于通過簡單在前驅(qū)體中加入硼的化合物所得到的碳材料的插鋰容量。相較于不含硼的純碳，本發(fā)明大幅度地提高了碳負極材料的插鋰容量。
本發(fā)明的一種碳負極材料的制備方法的優(yōu)點是，工藝簡單易行，產(chǎn)品成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時用這種方法制備出的碳材料還具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。表1本發(fā)明的實施例1、對比例1和2中所得含硼碳材料與純碳材料及簡單混入硼酸所得碳材料的可逆插鋰容量的比較。

圖1酚醛樹脂合成中不同硼酸加入量所得含硼碳材料的可逆插鋰容量的變化曲線。圖2實施例1含硼碳材料與對比例1純碳材料的充放電電壓曲線。表2本發(fā)明的實施例3和4、對比例3和4中所得含硼碳材料與純碳材料的可逆插鋰容量的比較。
下面將結(jié)合具體的實施例更詳細地說明本發(fā)明及其優(yōu)點。所舉的實施例均不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書來決定。實施例135.29g苯酚與62.56g甲醛水溶液(含量＞36％)以及2.22g 20％的NaOH溶液混合、攪拌。加熱至75℃，并維持反應(yīng)1小時。然后加入7.76g H3BO3，升溫至沸騰，維持回流反應(yīng)0.5小時，真空蒸餾除水后，即得到含化學(xué)鍵接硼原子的酚醛樹脂。
將上述產(chǎn)物在氬氣流的保護下，升溫至900℃熱解碳化2小時。得到的含硼碳材料具有如下的特征層間距d0020.378nm，硼元素重量百分含量0.63wt％；XPS光電子能譜分析硼的1s軌道電子結(jié)合能有兩種狀態(tài)，一是1920.1eV，一是190.30eV，兩種電子結(jié)合能狀態(tài)的硼的含量比為80∶20。
將所得到的含硼碳材料按前述的方法組裝成實驗電池，并測試其可逆充放電插鋰容量，結(jié)果列于表1中。
從表1可以看出，所得含硼碳材料的可逆插鋰容量達到了400mAh/g，遠超過了石墨的理論容量。實施例2按與實施例1相同的方法及步驟，改變硼酸的用量，加入硼酸的量分別為3.88g，11.64g和15.52g。將制備的含硼碳材料按前述的方法組裝成實驗電池，并測試其可逆插鋰容量。
圖1所示的是含硼碳材料的可逆插鋰容量與樹脂合成過程中硼酸用量之間的關(guān)系。隨硼酸用量的增加，所得含硼碳材料的可逆儲鋰容量逐漸增加，并超過了石墨的理論容量。硼酸的用量有一個最大值，超過此最大值之后含硼碳材料的可逆插鋰容量反而下降。對比例1不含硼的純碳材料按與實施例1相同的步驟制備，不同之處是在樹脂合成過程中不向反應(yīng)體系添加H3BO3。
從表1所列的循環(huán)充放電的結(jié)果可以看出，相同條件下所得純碳的可逆插鋰容量為230mAh/g。與純碳相比，實施例1中制備的含硼碳材料的可逆插鋰容量有了大幅度的提高，可逆容量增加了74％。這說明采用本方法對提高碳材料的插鋰容量非常有效。
本對比例純碳材料與實施例1的含硼碳材料的充放電電壓曲線如圖2所示。從圖中可以進一步地看出，相較于純碳材料，本發(fā)明制備的含硼碳材料的充放電電壓曲線向高電壓方向有明顯的移動。對比例2按與對比例1相同的方法制備純酚醛樹脂，攪拌混合添加7.76g H3BO3后再按相同的熱解碳化過程制備碳材料，并測試其可逆插鋰容量。結(jié)果也列于表1中。
在表1中，采用簡單混入硼酸的方法制備的含硼碳材料的可逆插鋰容量為340mAh/g，明顯低于實施例1所得到的400mAh/g的容量。采用本發(fā)明的方法，不僅工藝簡單、實施方便，而且使得碳材料中殘留有效硼原子的含量高于簡單混入硼酸法制備的碳材料，并且使碳材料可逆容量得到了更大幅度的提高。實施例3將23g雙酚A與47g環(huán)氧氯丙烷混合，加熱至50℃。在0.5小時內(nèi)滴加25ml 20％的NaOH溶液。然后加入10.44g B2O3，升溫至95℃反應(yīng)0.5小時。真空蒸餾除水后，即得到含化學(xué)鍵接硼原子的環(huán)氧樹脂。
將所得產(chǎn)物在700℃熱解碳化1.5小時。得到的含硼碳材料具有如下的特征層間距d0020.385nm，硼元素重量百分含量1.19wt％；XPS光電子能譜分析硼的1s軌道電子結(jié)合能有兩種狀態(tài)，一是192.01eV，一是190.30eV，兩種電子結(jié)合能狀態(tài)的硼的含量比為83∶17。將制備的含硼碳材料按前述的方法組裝成實驗電池，并測試其可逆插鋰容量，結(jié)果列于表2中。
從表2所列的測試結(jié)果可以看出，所得含硼碳材料的可逆插鋰容量達到了455mAh/g，遠超過了石墨的理論容量。對比例3不含硼的純碳材料按與實施例3相同的步驟制備，不同之處是在環(huán)氧樹脂合成過程中不向反應(yīng)體系加入B2O3。
從表2所列的循環(huán)充放電的結(jié)果可以看出，700℃熱解碳化環(huán)氧樹脂所得純碳材料的可逆插鋰容量為345mAh/g。遠低于實施例3中制備的含硼碳材料的可逆插鋰容量。實施例4將18.7g醋酸乙烯酯與0.2g過氧化苯甲酰及6ml無水乙醇混合，于60℃回流2小時。然后加入60ml甲醇和4ml 20％NaOH溶液，在70℃回流0.5小時。用布氏漏斗濾出沉淀，與200g水及0.35g 20％HCl溶液混合。向體系中加入13.92g B2O3，在劇烈攪拌下分別在50、60及70℃反應(yīng)0.5小時。布氏漏斗濾出的沉淀物即為含化學(xué)鍵接硼原子的聚乙烯醇樹脂。
將上述產(chǎn)物在氬氣流的保護下，于900℃熱解碳化2小時。得到的含硼碳材料具有如下的特征層間距d0020.356nm，硼元素重量百分含量0.51wt％；XPS光電子能譜分析硼的1s軌道電子結(jié)合能有兩種狀態(tài)，一是192.01eV，一是190.30eV，兩種電子結(jié)合能狀態(tài)的硼的含量比為72∶28。
表2列出了循環(huán)充放電的測試結(jié)果，所得含硼碳材料的可逆插鋰容量為352mAh/g。對比例4不含硼的純碳材料按與實施例4相同的步驟制備，不同之處是在聚乙烯醇樹脂的合成過程中不向反應(yīng)體系加入B2O3。
權(quán)利要求
1.一種碳負極材料，為無定形碳材料，含有C、H、O、B元素，其特征在于所述的碳負極材料中，硼元素的重量百分含量為0.03～1.4，H/C原子比為0.01～0.3，O/C原子比為0.02～0.07。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳負極材料，其特征在于所述的碳負極材料中，硼的1s軌道電子結(jié)合能為190.30～191.50eV和191.80～193.05eV，所述的無定形碳材料的層間距d002為0.355～0.389nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳負極材料的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進行①將一種反應(yīng)性單體或一種反應(yīng)性單體與一種非反應(yīng)性單體加入反應(yīng)器中，形成聚合反應(yīng)體系，②在上述反應(yīng)體系中加入硼的化合物，硼化合物的摩爾用量為反應(yīng)性單體摩爾數(shù)的0.02～1倍。在50～100℃反應(yīng)0.5～2小時進行聚合反應(yīng)，③將上述含硼聚合物在惰性氣體中，于400～1500℃熱解碳化0.1～20小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳負極材料的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)性單體為酚類、醋酸乙烯酯或環(huán)醚類。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳負極材料的制備方法，其特征在于所述的非反應(yīng)性單體為醛類或雙酚A。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳負極材料的制備方法，其特征在于所述的硼化合物為H3BO3或B2O3。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳負極材料的制備方法，其特征在于所述的硼化合物的摩爾用量為反應(yīng)性單體摩爾數(shù)的0.15～0.70倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳負極材料的制備方法，其特征在于所述的熱解碳化溫度為700～900℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳負極材料的制備方法，其特征在于所述的酚類反應(yīng)性單體為苯酚、對苯二酚、雙酚A。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碳負極材料的制備方法，其特征在于所述的環(huán)醚類反應(yīng)性單體為環(huán)氧氯丙烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳負極材料的用途，其特征在于用于鋰二次電池或電容器。
全文摘要
本發(fā)明一種碳負極材料及其制備方法和用途涉及用于鋰二次電池的碳負極材料。在碳材料中硼元素的含量為0.03～1.4wt%,H/C原子比為0.01～0.3,O/C原子比為0.02～0.07。硼的ls軌道電子結(jié)合能為190.30～191.50eV和191.80～193.05eV。該含硼碳負極材料是通過在一種反應(yīng)性單體或一種反應(yīng)性單體與一種非反應(yīng)性單體的反應(yīng)體系中加入硼的化合物,將得到的含硼聚合物于惰性氣體中熱解碳化制備得到的。本發(fā)明的碳負極材料具有高的電極容量,并且制備工藝簡單經(jīng)濟,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/62GK1244047SQ9711226
公開日2000年2月9日 申請日期1997年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月17日
發(fā)明者相紅旗, 方世璧, 江英彥 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所