專利名稱：一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬 于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，手機(jī)、筆記本電腦所用鋰離子電池的正極材料多為鈷酸鋰。鈷酸鋰
的初始放電容量為140 145mAh/g，并具有良好的循環(huán)性能，自1992年以來被 廣泛地用作鋰離子電池正極材料。經(jīng)過多年的持續(xù)改進(jìn)，鈷酸鋰正極材料的壓 實(shí)密度已可達(dá)到3.6 3.8g/ cm3，能滿足筆記本電腦電池對(duì)正極材料單位體積 電容量的要求。但由于鈷資源短缺，鈷酸鋰材料價(jià)格昂貴，而且還存在電容量 難以進(jìn)一步提高、安全性能較差等缺陷。為尋找質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的鋰離子電池正極材 料，國(guó)內(nèi)外近年來對(duì)錳酸鋰、鎳酸鋰等正極材料的制備進(jìn)行了廣泛的研究。錳 酸鋰電容量較低，循環(huán)性能、特別是高溫循環(huán)性能較差，使其應(yīng)用受到較大的 限制，目前主要在小型動(dòng)力電池方面得到使用。鎳酸鋰合成較困難，仍處于試 驗(yàn)研究階段。
鎳鈷錳酸鋰多元正極材料(以下簡(jiǎn)稱多元正極材料)是一種新型高容量鋰 離子電池正極材料，該材料安全性能好，價(jià)格相對(duì)較低，與電解液的相容性好， 循環(huán)性能優(yōu)異。但該材料的合成較困難，產(chǎn)出的材料穩(wěn)定性較差，材料的振實(shí) 密度及壓實(shí)密度較鈷酸鋰低得較多，阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用。近年來，經(jīng)過 廣泛深入的研究，多元正極材料的制備獲得了大的進(jìn)展，已研制出復(fù)晶顆粒(多 數(shù)為類球形)狀的鎳鈷錳多元正極材料，鏡下觀察該多元正極材料的單個(gè)顆粒 是由多個(gè)微粒聚集(或結(jié)合)而成，該多元正極材料的振實(shí)密度可達(dá)2.0 2.5g/cm3，首次放電容量140 145mAh/g。目前人們普遍認(rèn)為復(fù)晶顆粒結(jié)構(gòu)為 鎳鈷錳多元正極材料的最佳晶體結(jié)構(gòu)，國(guó)內(nèi)外鋰離子電池正極材料廠家研發(fā)試 生產(chǎn)的鎳鈷錳酸鋰多元正極材料的外形均為復(fù)晶顆粒。但是，外形為復(fù)晶顆粒 的鎳鈷錳酸鋰多元正極材料的制備工藝較復(fù)雜，制備出的復(fù)晶顆粒鎳鈷錳酸鋰 多元正極材料雖然具有較高的振實(shí)密度(振實(shí)密度可達(dá)2.4g/cm左右)，其壓 實(shí)密度可達(dá)3. 2 3. 4 g/cm3，但難以進(jìn)一步提高；并且由于多個(gè)微粒結(jié)合而成的復(fù)晶顆粒，其粒徑難以均一，粒度分布較寬，在制備電池極片的過程中，一
些細(xì)小微粒還容易從復(fù)晶顆粒表面脫落，導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差；并且類球形 復(fù)晶顆粒具有較大的吸濕性，暴露在空氣中容易吸濕，影響產(chǎn)品的使用性能。 因而復(fù)晶顆粒的鎳鈷錳多元正極材料，難以在鋰離子電池高端產(chǎn)品(如筆記本 電腦電池等)中得以實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種具有高的壓 實(shí)密度、較低吸濕性、熱穩(wěn)定性好、電容量較高的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池 正極材料。本發(fā)明的另一目的在于提供該鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料 的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案
一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoy MnzM(—y-zA，式中M為鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素中的一種或幾 種，x、 y、 z的取值范圍為:0. 37<x<0. 55， 0. 27<y<0. 35, 0. 17<z<0. 22， i亥電 池正極材料的顆粒為非團(tuán)聚單晶粒，壓實(shí)密度為3. 5-3. 7 g/ cm3，粒徑為0. 6_30 u m。 M的含量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0. 11%-0. 3%。 M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為除鎳鈷錳外其 他摻雜金屬元素在本發(fā)明電池正極材料的總金屬元素(鋰除外)中所占的摩爾 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
上述鎳鈷錳酸鋰電池正極材料的制備方法包括以下步驟 (1)制備鎳鈷錳多元中間體
將鎳、鈷、錳的硫酸鹽或硝酸鹽配制成水溶液，向該溶液中加入鉬、鉻、 鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的鹽中的一種或幾種，攪拌溶解，配制成總金 屬摩爾濃度為0. 8-1. 3mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳鈷錳 的摩爾比為Ni: Co: Mn=(1.89-3.06): (1.5-2.1): (1-1.2)，鉬、鉻、鍺、銦、 鍶、鉭、鎂或稀土元素等慘雜元素的質(zhì)量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的0. 11%_0. 3%;
在40°C-70。C的溫度下，以5-30mL/min的速度將上述多元金屬鹽溶液加入 到含有聚乙二醇6000的NaOH和朋3混合堿性溶液中進(jìn)行反應(yīng)，或加入到含有 聚乙二醇6000的草酸鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)；加料完畢繼續(xù)攪拌1-2h，陳化(即 靜置)l-4h，過濾，得固形物，用去離子水洗滌固形物，洗水用量為中間體重量的7-13倍，使洗滌后的固形物中堿金屬元素的質(zhì)量百分含量<0.01%，洗滌
后的固形物在105'C-12(TC的溫度下干燥3-5h，得鎳鈷錳多元中間體；
(2)按摩爾比為L(zhǎng)i: (Ni+Co+Mn) =1.05-1.1: 1的比例，將鎳鈷錳多元
中間體與鋰鹽混合均勻，將混合物研磨2-8h，在50(TC-55(TC的溫度下預(yù)處理
2h，向預(yù)處理后的物料中加入聚乙烯醇，混合均勻，將混合物壓制成塊狀物料，
其中聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0. 98%-2%;
(3 )將上述塊狀物料置于焙燒爐中，于800 。C -950 °C的溫度下焙燒15-23h ，
出爐，冷卻至45。C-55。C，粉碎，過400目篩；
(4)將上述400目篩下物裝入陶瓷盤中，置于焙燒爐中，于70CTC-820
"C的溫度下焙燒6-8h，出爐，冷卻至45t:-55°C，粉碎、過400目篩，所得篩
下物即為非團(tuán)聚單晶粒的多元正極材料。
在制備鎳鈷錳多元中間體步驟中，聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳金屬質(zhì)
量總量的0.4%-1.52%。
所述混合堿性溶液的pH值>8，其中NaOH的摩爾濃度為0. 02-0. 9mol/L，
氨的摩爾濃度為0. 01-0. 9mol/L;
堿性溶液的用量為按化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的理論量的1. 04-1. 1倍； 所述草酸鹽溶液為摩爾濃度為0. 8-1. 2mol/L的草酸銨或草酸鉀溶液； 草酸鹽的用量為按化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的理論量的1. 05-1. 1倍。 本發(fā)明的鎳鈷錳酸鋰電池正極材料也可采用以下方法制備
(1) 將鎳、鈷、錳的有機(jī)酸鹽配制成水溶液，向該溶液中加入鉬、鉻、 鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的鹽中的一種或幾種，攪拌溶解，配制成總金 屬摩爾濃度為1.2-5mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳鈷錳的 摩爾比為Ni: Co: Mn二(1.89-3.06): (1.5-2.1): (1-1.2)，鉬、鉻、鍺、銦、 鍶、鉭、鎂或稀土元素等摻雜元素的質(zhì)量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的0.11%-0. 3%;
(2) 按摩爾比為L(zhǎng)i: (Ni+Co+Mn) =1.05-1.1: 1的比例，向該多元金屬 鹽溶液中加入鋰鹽，如氫氧化鋰等，充分?jǐn)嚢?，混勻，將混合物加熱?0(TC -ll(TC，蒸發(fā)成漿狀物料，將該漿狀物料于520'C-58(TC的溫度下煅燒 25-35min，得到粉狀物料；
向所得粉狀物料中加入聚乙烯醇，所加聚乙烯醇的質(zhì)量為鎳鈷錳總質(zhì)量的
70.98%_2%，混合均勻，研磨2-4h，將研磨后的物料壓制成塊狀物料；
(3 )將上述塊狀物料置于焙燒爐中，于800 °C-950 °C的溫度下焙燒15-23h， 出爐，冷卻至45。C-55°C，粉碎，過400目篩；
(4)將上述400目篩下物裝入陶瓷盤中，置于焙燒爐中，于700°C_820 。C的溫度下焙燒6-8h，取出，冷卻至45t:-55°C，粉碎、過400目篩，所得篩 下物即為非團(tuán)聚單晶粒的多元正極材料。
所述鎳、鈷、錳的有機(jī)酸鹽為鎳、鈷、錳的醋酸鹽或檸檬酸鹽。 上述非團(tuán)聚單晶粒的多元正極材料的外形可為正方形、長(zhǎng)方形、菱形或不 規(guī)則多邊形等形狀。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果本發(fā)明鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池 正極材料的制備方法與現(xiàn)有的方法相比，具有操作控制較為容易等優(yōu)點(diǎn)。在工 藝中加入聚乙二醇6000可以起到好的分散效果，加入聚乙烯醇有利于物料的 壓制成型。本發(fā)明制備的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其外型為粒經(jīng) 為0. 6 30 u m的非團(tuán)聚單晶粒，具有較高的壓實(shí)密度(壓實(shí)密度為3. 5-3. 7g/ cm3)，在壓制電池極片的過程中可避免產(chǎn)生細(xì)小微粒而出現(xiàn)微粒脫落。本發(fā)明 打破了長(zhǎng)期禁錮在人們思想上的固定格式，克服了上述晶體結(jié)構(gòu)上的約束，研 發(fā)制備出了一種擠壓穩(wěn)定性比復(fù)晶顆粒更好，外型為非團(tuán)聚單晶粒的鎳鈷錳多 元摻雜鋰離子電池正極材料，該材料具有較高的壓實(shí)密度、較低吸濕性，其首 次放電容量達(dá)150 165mAh/g，且具有優(yōu)良的循環(huán)性能和高的安全性能。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3的工藝流程示意圖。 附圖2為本發(fā)明實(shí)施例4的工藝流程示意圖。 附圖3為現(xiàn)有鎳鈷錳三元材料的掃描電鏡形貌象。
附圖4為本發(fā)明鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的掃描電鏡形貌象。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
將311g硫酸鎳(Ni元素的重量百分含量為21.290、 158g硫酸鈷(Cb， ^ 百^}^ 720.56%)、62. 78硫酸錳(^蔵 *百^ 7 32.2%)溶于2. 2L 純水中，攪拌溶解、過濾，然后向上述濾液中加入硝酸銪(含Eu元素0.03g)、
8硝酸鏑(含Dy元素0.07g)、鉅酸鉀(含Ta元素0.07g)，鉬酸銨(含M。元素 0.05g)，攪拌溶解，配制成總金屬摩爾濃度為0.82mol/L的多元金屬鹽溶液 (2.5L)，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni: Co: Mn:3.06: 1.50: 1，鏑、銪、 鉭、鉬的含量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的0. 185%。
將上述多元金屬鹽溶液升溫至約70°C，以5 10mL/min的速率將1. 2L多 元金屬鹽溶液加入到溫度約45°C、含有1. 8g聚乙二醇6000 (聚乙二醇6000 的用量為鎳鈷錳金屬質(zhì)量總量的1.52%)的2升堿性溶液(該堿性溶液中NH3 含量為0. 73mol/L， NaOH含量為O. 73mol/L)中，再向反應(yīng)器中加入NaOH 51g，
在攪拌條件下加入剩余的多元金屬鹽溶液，加料完畢繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后靜 置4小時(shí)，過濾，得固形物，以2升純水洗滌該固形物，使固形物中鈉元素的 質(zhì)量百分含量<0.01%，然后將洗滌后的固形物置于烘箱于115'C下干燥5h， 得鎳鈷錳多元中間體183g。
將所得全部鎳鈷錳多元中間體與91.6g LiOH'H20混合、研磨3h，于540 。C溫度下預(yù)處理2h，再將上述混合物料與2.3g聚乙烯醇混合均勻、壓制成塊 狀物(聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的1.9%)。
將該塊狀物置于焙燒爐中，于84(TC下焙燒16h，然后升溫至930。C繼續(xù)焙 燒7小時(shí)，出爐、冷卻至50。C左右、粉碎、過400目篩。將篩下物置于陶瓷盤 中，置于焙燒爐，于82(TC下焙燒6h，出爐、冷卻至5(TC、粉碎、過400目篩、
篩下物包裝即得外形為非團(tuán)聚單晶粒層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池 正極材料192.2g。本例中Ni， Co， Mn的直接回收率為97%。
該外形為非團(tuán)聚單晶粒、層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料其粒徑為0. 7 — 16iim， 壓實(shí)密度為3. 58/cm3。其化學(xué)式為L(zhǎng)iNiQ.55Co。.27Mn。.179M。.。。102。.將該多元正極材
料經(jīng)拌膠、烘干、壓制、成型、稱重、裝配、封口，制成電池，該電池正極塗 膜配方粘膠劑PVDF 3.5%，多元正極材料93.6。/。，導(dǎo)電碳黑2.9%;負(fù)極塗膜 配方PVDF6.5%，人工石墨，93.5%，正負(fù)極極片面積7cm2。用武漢力興測(cè)試 設(shè)備有限公司生產(chǎn)的PCBT-138-4D電池程控測(cè)試儀對(duì)該電池進(jìn)行測(cè)試，該電池 首次放電容量為158. 7. lmAh/g,循環(huán)充放電100次電容量衰減僅2. 9%。按相 同比例將現(xiàn)有復(fù)晶顆粒正極材料制成電池，在相同條件下對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，其首 次放電容量為143mAh/g。實(shí)施例2
將含Ni元素52. 2g的硝酸鎳、含Co元素42. 9g的硝酸鈷、含Mn元素25g 的硝酸錳溶于1.7L純水中，配制成體積為2. 1L的溶液，然后向上述溶液中加 入含0. 04鑭g的硝酸鑭、含0. 06g銪的硝酸銪、含0. 10g鏑的硝酸鏑、含0. 08g 鉭的鉭酸鉀，攪拌溶解，配制成總金屬摩爾濃度為0.99mol/L的多元金屬鹽溶 液(2. l升)，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni: Co: Mn=1.95: 1.59: 1，鑭、 鏑、鉭、銪的含量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的0. 23%。
將上述溶液升溫至約60°C，以7 10mL/min的速率將1L多元金屬鹽溶液 加入到含有1. lg聚乙二醇6000的1. 64升堿性溶液中(聚乙二醇6000的用量 為鎳鈷錳金屬質(zhì)量總量的0.92%)，該堿性溶液(溫度為45t:左右)朋3含量為 0.89mol/L、 NaOH含量為0.89mol/L，攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，再向反應(yīng)器中加入 Na0H52.5g，在攪拌條件下繼續(xù)加入剩余的多元金屬鹽溶液，進(jìn)行反應(yīng)。加料 畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后靜置2小時(shí)左右，過濾，得固形物，以1.8升純水 洗滌中間物料，然后將其置于烘箱于105-115。C干燥4h，得鎳鈷錳多元中間體 186. lg。
將所得多元中間體與91. IgLiOH *H20混合(Li與Ni+Co+Mn總量的摩爾比 為1.06: 1)，研磨4h，于50(TC預(yù)處理2小時(shí)，再將上述預(yù)處理后的物料與 1.8g聚乙烯醇(聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳質(zhì)量總用的1.5%)混合均勻、壓制 成塊狀物，然后將該塊料置于焙燒爐中，于83(TC下焙燒15h，再升溫至930 。C焙燒7h，出爐、冷卻至約5(TC、粉碎、過400目篩。將篩下物置于陶瓷盤 中，加入焙燒爐于74(TC下焙燒7小時(shí)，出爐，冷卻至45t:左右，粉碎，篩分， 包裝即得顆粒為非團(tuán)聚單晶粒、層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料(194. 5g)。材料的 化學(xué)式為L(zhǎng)iNio.429Co0.35Mn0.22M0.00i02。
該外形為非團(tuán)聚單晶粒、層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料其粒度為0. 8—13"m， 壓實(shí)密度為3. 59g/cm3，首次放電容量為162. 5mAh/g，循環(huán)充放電100次其電 容量衰減僅2.3%。
實(shí)施例3
將219. 3g硫酸鎳(Ni元素的重量百分含量為21. 2%)、 250. 6g硫酸鈷(Cb 蔵^jgS百^4^ 20.56%)、 71.2g硫酸錳(Mn蔵^M百分32.20/。)溶于1. 3升純水中，攪拌溶解、過濾，然后向上述濾液中加入硝酸鏑(含Dy元素0. lg)、 硝酸釹(含Nd元素O. llg)、鉬酸鈉(含Mo元素0.07g)、鉭酸鉀(含Ta元素 0.07g)，攪拌溶解，配制成總金屬摩爾濃度為1. 16mol/L的多元金屬鹽溶液 1.8L，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni: Co: Mn=1.9: 2.1: 1，鏑、釹、鉬、 鉭的含量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的0. 29%。
將上述溶液升溫至45°C ，以30mL/min左右的速率將其加入到2L草酸鉀溶 液中，該草酸鉀溶液(溫度為5(TC左右)的摩爾濃度為1. lmol/L，加有0.5g 聚乙二醇6000 (聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0. 41%，草酸鉀的 用量為理論量的105%)，加料畢，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜置lh，過濾，得固形物， 以1.5升純水洗滌該固形物，于120'C干燥3h,得鎳鈷錳多元中間體306. lg。
將所得鎳鈷錳多元中間體與94. 8gLiOH H20混合(Li與Ni+Co+Mn總量的 摩爾比為1. 11: 1)，研磨，并于52(TC左右預(yù)燒2小時(shí)。然后將上述物料與1. 2g 聚乙烯醇(聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳質(zhì)量總用的0.99%)混合均勻、壓制成塊 狀物。將該塊物置于焙燒爐中，于830'C下焙燒12h，再升溫至930'C焙燒8h， 出爐、粉碎、過400目篩。將篩下物置于陶瓷盤中，于740。C下焙燒8h，出爐、 冷卻至55-C左右、粉碎、過400目篩、篩下物包裝即得外形為非團(tuán)聚單晶粒、 層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料(197g)。本例中Ni、 Co、 Mn的直接回收率分別為 97. 4%。
該外形為非團(tuán)聚單晶粒層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料其其化學(xué)式為 LiNi。.3798Co。.419Mn。.2。M。.。。1202，其粒徑為1 15um，壓實(shí)密度為3. 66g/cm3。首次放 電容量為164. 7mAh/g (4. 2V)、 192. 3mAh/g (4. 5V)，循環(huán)充放電100次其電容 量衰減僅2.6%。
實(shí)施例4
將含Ni元素59. 4g的檸檬酸鎳，含Co元素35. 8g的醋酸鈷、含Mn元素 22. 2g的醋酸錳溶于1L純水中，配制成體積為1. 3L的溶液，該溶液中鎳鈷錳 的摩爾比為Ni:Co:Mn=2. 5:1. 5:1然后向上述溶液中加入含有0. 06g釹的硝酸 釹，含0.04g銪的硝酸銪，含0.03g鉬的鉬酸銨，攪拌混勻，再向其中加入 93.8gLiOH.H20(Li與M+Co+Mn的摩爾比為1.1: 1)，充分?jǐn)嚢?，然后在IO(TC -11(TC的溫度下將其蒸發(fā)成漿狀物料。再將該漿狀物于55(TC燒約30min，得半成品粉料196. 8g。該粉料中釹、銪、鉬的含量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的0. 11%。 將上述半成品粉狀物料與1.3g聚乙烯醇(聚乙烯醇的用理為鎳鈷錳質(zhì)量 總量的1.1%)混合均勻，壓制成塊狀物。將塊狀物量于焙燒爐中，于90(TC焙 燒16h，出爐，冷卻50。C左右，粉碎，過400目篩，將篩下物量于陶瓷盤中， 于740。C焙燒8h，出爐，冷卻至5(TC左右，粉碎，過400目篩，將篩下物包裝 即得外形為非團(tuán)聚單晶粒、層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料(194. 5g)。本例中Ni、 Co、 Mn的直接回收率為99. 1%。
該多元正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNi。.5Co。.3MnQ.1995M。.。。。502。該外形為非團(tuán)聚單 晶粒層狀結(jié)構(gòu)的多元正極材料其粒徑為0. 8-llum，壓實(shí)密度為3. 64g/ cm3,其首 次放電容量為164. 5mAh/g(4. 2v)，循環(huán)充放電100次其電容量衰減僅2. 2%。
權(quán)利要求
1、一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其特征在于該電池正極材料的顆粒為非團(tuán)聚單晶粒，壓實(shí)密度為3.5-3.7g/cm3，粒徑為0.6-30μm，化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，式中M為鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素中的一種或幾種，x、y、z的取值范圍為0.37＜x＜0.55，0.27＜y＜0.35，0.17＜z＜0.22，M的含量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0.11％-0.3％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方 法，其特征在于包括以下步驟(1) 制備鎳鈷錳多元中間體將鎳、鈷、錳的硫酸鹽或硝酸鹽配制成水溶液，向該溶液中加入鉬、鉻、 鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的鹽中的任意一種或幾種，攪拌溶解，配制成總金屬摩爾濃度為0.8-1.3mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳 鈷錳元素的摩爾比為Ni: Co: Mn=(l. 89-3. 06) :(1.5-2.1): (1-1.2)，鉬、鉻、 鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的質(zhì)量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的O. 11%-0.3%;在40°C-7(TC的溫度下，以5-30mL/min的速度將上述多元金屬鹽溶液加入 到含有聚乙二醇6000的NaOH和朋3混合堿性溶液中進(jìn)行反應(yīng)，或加入到含有 聚乙二醇6000的草酸鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)；加料完畢繼續(xù)攪拌1-2h，靜置l-4h， 過濾，得固形物，用去離子水洗滌固形物，使洗滌后的固形物中堿金屬元素的 質(zhì)量百分含量<0. 01%,洗滌后的固形物在105t:-12(TC的溫度下干燥3 5h，得鎳鈷錳多元中間體；(2) 按摩爾比為L(zhǎng)i: (Ni+Co+Mn) =1.05-1.11: 1的比例，將鎳鈷錳多元 中間體與鋰鹽混合均勻，研磨2-8h，于500'C-55(TC的溫度下預(yù)處理2h，向預(yù) 處理后的物料中加入聚乙烯醇，混合均勻，將混合物壓制成塊狀物料，所加聚 乙烯醇的質(zhì)量為鎳鈷錳質(zhì)量總量的0. 98%-2%;(3) 將上述塊狀物料置于焙燒爐中，于800。C-95(TC的溫度下焙燒15-23h， 出爐，冷卻至45。C 55。C，粉碎，過400目篩；(4) 將上述400目篩下物裝入陶瓷盤中，置于焙燒爐中，于70CTC-820 。C的溫度下焙燒6-8h，取出，冷卻至45。C 55。C，粉碎，過400目篩，篩下物即為非團(tuán)聚單晶粒的多元正極材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于制備鎳鈷錳多元中間體步驟中聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳元素總質(zhì)量的0. 4%-1. 52%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方 法，其特征在于所述NaOH、 NH3混合堿性溶液的pH值〉8，氫氧化鈉的摩爾 濃度為0. 02-0. 9mol/L，氨的摩爾濃度為0. 01-0. 9mol/L。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制 備方法，其特征在于所述混合堿性溶液的用量為按化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的理論量 的`1.04-1. l倍。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方 法，其特征在于所述草酸鹽溶液為摩爾濃度為0.8-1.2mol/L的草酸銨或草 酸鉀溶液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制 備方法，其特征在于所述草酸鹽的用量為按化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的理論量的 1.05-1. 1倍。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方 法，其特征在于包括以下步驟(1)將鎳、鈷、錳的有機(jī)酸鹽配制成水溶液， 向該溶液中加入鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的鹽中的一種或幾種， 攪拌溶解，配制成總金屬摩爾濃度為1.2-5mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元 金屬鹽溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni:Co:Mn二(1.89-3. 06) :(1.5-2. 1):(H.2)， 鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的質(zhì)量為鎳鈷錳元素質(zhì)量總量的`0. 11%-0. 3%;(2)按摩爾比為L(zhǎng)i: (Ni+Co+Mn) =1.05-1.1: 1的比例，向該多元金屬鹽溶液中加入鋰鹽，充分?jǐn)嚢?，混勻，將混合物加熱至iocrc-ii(rc，蒸發(fā)成漿狀物料，將該漿狀物料于52(TC-58(TC的溫度下煅燒25-35min，得到粉狀物料； 向所得粉狀物料中加入聚乙烯醇，所加聚乙烯醇的質(zhì)量為鎳鈷錳總質(zhì)量的 `0.98%-2%，混合均勻，研磨2-4h，將研磨后的物料壓制成塊狀物料；(3 )將上述塊狀物料置于焙燒爐中，于800 °C -950 °C的溫度下焙燒15-23h ， 出爐，冷卻至45。C-55°C，粉碎，過400目篩；(4)將上述400目篩下物裝入陶瓷盤中，置于焙燒爐中，于700°C-820 。C的溫度下焙燒6-8h，取出，冷卻至45。C-55。C，粉碎、過400目篩，所得篩下物即為非團(tuán)聚單晶粒的多元正極材料。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳、鈷、錳的有機(jī)酸鹽為鎳、鈷、錳的醋酸鹽或檸檬酸 ±卜■rrti-。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高的壓實(shí)密度的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明電池正極材料的制備方法是先以共沉淀法或化學(xué)合成法制備出鎳鈷錳多元摻雜中間體，并將該多元中間體與鋰鹽混合，經(jīng)預(yù)處理后，再將聚乙烯醇加入其中，混合均勻，然后將其壓制成塊狀物。將該塊狀在800～950℃下焙燒，出爐冷卻、粉碎、過400目篩，再將該粉料于700～800℃下焙燒，出爐冷卻、粉碎、篩分，即得。本發(fā)明電池正極材料的顆粒為非團(tuán)聚單晶粒，粒徑為0.6-30μm，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNi_xCo_yMn_zM_(1-x-y-z)O₂，壓實(shí)密度達(dá)3.5-3.7g/cm³，首次放電容量達(dá)150～165mAh/g，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和較高的安全性能。
文檔編號(hào)H01M4/48GK101621125SQ20091005833
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者王家祥 申請(qǐng)人:成都晶元新材料技術(shù)有限公司