專利名稱：電極催化劑基板和其制造方法、以及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極催化劑！4l和其制造方法、以及固體高分子型燃料電 池，更詳細(xì)地i兌，涉及可以作為燃料電池、太陽能電池、鋰電池、水電解 電池、氫卣酸電解裝置、氯化鈉電解裝置、氧和/或氫濃縮器、濕度傳感器、 氣體傳感器、光催化劑等各種電化學(xué)器件的陽極和/或陰極中使用的、固定 有電極催化劑的電極催化劑 和其制造方法，以及使用該電極催化劑的 固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
在固體高分子型燃料電池、水電解裝置等各種電化學(xué)器件中，固體高
分子電解質(zhì)被成型膜狀，以其兩面接合電極的膜電極接合體(MEA)的狀態(tài) 使用。另外，固體高分子型燃料電池中，電極一般取擴(kuò)散層和催化劑層的 兩層結(jié)構(gòu)。擴(kuò)散層是用于向催化劑層供給反應(yīng)氣體和電子的層，使用了碳 纖維、碳紙等。另外，催化劑層是作為電極反應(yīng)的反應(yīng)場的部分， 一般由 電極催化劑和固體高分子電解質(zhì)的復(fù)合體構(gòu)成。
在這樣的各種電化學(xué)器件中使用的電極催化劑，現(xiàn)在使用Pt等貴金屬 的微粒(Pt黑等)、擔(dān)載有Pt等貴金屬微粒的碳黑等碳質(zhì)載體、通過電鍍、 '踐射等方法在電解質(zhì)膜的表面上形成的貴金屬的薄膜等。
但Pt等貴金屬，雖然顯示出高催化活性和高催化活性的穩(wěn)定性，但價 格昂貴，資源有限。因此，電極催化劑成為各種電化學(xué)器件成本高的原因 之一。特別是，燃料電池，為了得到規(guī)定的輸出功率而以多個MEA疊層 的狀態(tài)使用，所以每個燃料電池的電極催化劑的使用量多，這妨礙了燃料 電池的普及。
于是，為了解決該問題，過去提出了各種方案。
例如在特開2005-285511號公報中公開了一種燃料電池的制造方法，
3200880020590.7 其步驟為
(1) 將擔(dān)栽有Pt的碳黑粉末(Pt/C)加入到雙氧水中，
(2) 在氧氣產(chǎn)生結(jié)束時向溶液中進(jìn)一步添加電解質(zhì)聚合物，攪拌30分 鐘后靜置，使Pt/C粒子沉降，
(3) 傾析出上澄液，回收#^有電解質(zhì)聚合物的Pt/C,
(4) 使用所得的被覆有電解質(zhì)聚合物的Pt/C來制作電極用糊，在擴(kuò)散 層上涂布電極用糊，將其與電解質(zhì)膜接合，從而制造燃料電池。
在特開2005-285511號7/^艮中記載了以下幾個方面通過用雙氧水來 處理Pt/C，在C表面導(dǎo)入親水性基團(tuán)，能夠在Pt/C表面上均勻被覆電解 質(zhì)聚合物；以及，使用被覆有電解質(zhì)聚合物的Pt/C來制作電極用糊，則 Pt/C在電極糊內(nèi)均勻M，可以得到高性能催化劑層。
另外，在特開2006-066138號公報中雖沒有公開電極催化劑，但公開 了燃料電池用隔膜的制造方法，該方法在由鋅粒子和粘合劑樹脂的混合物 形成的燃料電池用隔膜的表面上形成細(xì)小凹凸，進(jìn)而使用FR等離子體裝 置對隔膜表面進(jìn)^f于親水化處理。在該文獻(xiàn)中還記栽了通過在隔膜表面形成 細(xì)小凹凸并且進(jìn)行親水化處理，而提高了隔膜的親水性、燃料電池的耐泛 溢(flooding)性。
進(jìn)而，雖然也不是電極催化劑，但在特開昭63-144153號公報中記載 了通過對包括氧氣、氬氣、二氧化碳、氨氣、氮?dú)獾挠H水化氣體進(jìn)行低溫 等離子體處理，可以4吏碳纖維親水化。

發(fā)明內(nèi)容
為了在保持燃料電池的高輸出功率的情況下降低昂貴的貴金屬催化劑 的使用量，需要在催化劑層內(nèi)均勻^t細(xì)微的催化劑粒子。作為均勻且細(xì) 微地M催化劑粒子的方法，將貴金屬粒子擔(dān)載在碳黑等粉末狀多孔質(zhì)載 體表面上的方法是有效的。但如果將貴金屬粒子擔(dān)栽在粉末狀多孔質(zhì)載體 上，貴金屬粒子未必一定擔(dān)載在載體表面上，有時還擔(dān)栽偏離多孔質(zhì)栽體 表面而在內(nèi)部。擔(dān)載在多孔質(zhì)載體內(nèi)部的貴金屬粒子對電極反應(yīng)幾乎沒有促進(jìn)。因此，僅通過提高擔(dān)載有貴金屬粒子的載體的分散性，來提高催化 劑粒子的利用率是有局限性的。
本發(fā)明要解決的課題是提供固定有均勻且高^t地?fù)?dān)載有細(xì)微的催化 劑粒子的電極催化劑的電極催化劑基昧、和其制造方法，以及使用該電極 催化劑的固體高分子型燃料電池。
另外，本發(fā)明要解決的另外課題是提，化劑粒子的利用率高的、固 定有電極催化劑的電極催化劑a和其制造方法，以及使用該電極催化劑 的固體高分子型燃料電池。
為了解決上述課題，本發(fā)明的電極催化劑基敗的關(guān)鍵是具有基體和固 定在所述基體表面上的電極催化劑，所述電極催化劑具有固定在所述基體 表面上的多孔質(zhì)碳膜和擔(dān)載在所述多孔質(zhì)碳膜表面上的催化劑金屬，所述
催化劑粒子的平均粒徑為1.5±lnm，所述催化劑粒子的擔(dān)載密度是2.0x 1016個/1112以上。
另外，本發(fā)明的電極催化劑皿的關(guān)鍵是在陽極和/或陰極中使用本發(fā) 明的電極催化劑。
進(jìn)而，本發(fā)明的電極催化劑141的制造方法的關(guān)鍵是，具有 在基體上形成多孔質(zhì)碳膜的碳膜形成工序， 對所述多孔質(zhì)碳膜進(jìn)行親水化處理的親水化處理工序， 將所述基體浸漬在將催化劑金屬離子溶解在極性溶劑中而成的溶液中 的浸漬工序，以及
在所述溶液中添加還原劑，還原所述催化劑金屬離子的還原工序。 在多孔質(zhì)碳膜進(jìn)行親水化處理后，將其浸漬在含有催化劑金屬離子的 溶液中，就會在多孔質(zhì)碳膜整體中浸滲溶液。在該狀態(tài)下向溶液中添加還 原劑來還原處理催化劑金屬離子，就會在多孔質(zhì)碳膜的表面上細(xì)微且高分 散地?fù)?dān)載催化劑粒子。這認(rèn)為是由于在多孔質(zhì)碳膜的表面上引入的親水基 團(tuán)發(fā)揮了作為使催化劑粒子析出的核的功能的緣故。所得的電極催化劑， 由于沿著氣體的擴(kuò)散路徑高*擔(dān)載了催化劑粒子，所以將其用于燃料電 池用陽極和/或陰極時，會提高燃料電池的輸出功率。


圖1示出了實施例1中得到的電極催化劑的反射電子圖。圖2A示出 了比較例2所得的電極催化劑的2次電子像，圖2B示出了比較例2所得 的電極催化劑的反射電子《象。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的一實施方式進(jìn)行具體說明。本發(fā)明所涉及的電極催化 劑基板具有基體、多孔質(zhì)碳膜、和催化劑粒子。 [1.基體
基體是用于支持多孔質(zhì)碳膜的。擔(dān)載有催化劑粒子的多孔質(zhì)碳膜，如 下文所述，被轉(zhuǎn)印到電解質(zhì)膜的表面上。因此，基體只要是可以在其表面 形成多孔質(zhì)碳膜，并且容易轉(zhuǎn)印即可，對其材質(zhì)沒有特殊限定。
作為基體，具體有Si、帶有熱氧化膜的Si、藍(lán)寶石、氧化鎂、沉積有 各種金屬、氧化物、氮化物的Sia、介孔(mesoporous)材料等。特別是 介孔材料，作為用于形成垂直取向的碳納米管(CNT)膜的基體是理想的。
親7jc化處理工序是對固定在基體表面上的多孔質(zhì)碳膜進(jìn)行親水化處理的工序。親水化處理的方法，只要是可以對多孔質(zhì)碳膜的表面(包括通氣孔的內(nèi)表面)均勻地進(jìn)行親水化處理的方法即可。
作為親水化處理方法具體地說，有UV臭氧處理、水等離子體處理、氧等離子體處理等。
特別是，UV臭氧處理，由于簡便，且可以在不受多孔質(zhì)碳膜的疏水性影響的條件下進(jìn)行親水化，所以做為親水化處理方法優(yōu)選。
3.浸漬工序
浸漬工序是在極性溶劑中溶解催化劑金屬離子并在所得溶液中浸漬所述基體的工序。由此，可以使溶液浸入到多孔質(zhì)碳膜的細(xì)孔內(nèi)。
用于溶解催化劑金屬離子的極性溶劑可以使用水、乙醇、曱醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等。特別是，水由于不會4吏催化劑金屬中毒，所以作為溶劑特別優(yōu)選水。
貴金屬源和過渡金屬源只要是在上述極性溶劑中可溶即可。
作為貴金屬源，具體有下述化合物。它們可以單獨(dú)使用，或可以將2種以上組合使用。
(1) 六氯鉑(IV)酸六水合物、二硝基二氨合鉑(II)、氯化六氨合鉑(IV)、氯化四氨合鉑(II)、 二(乙酰丙酮)鉑(II)等Pt化合物。
(2) 硫酸把、氯化釔、硝酸把、二硝基二氨合鈀(Il)、 二(乙酰丙酮)鈀
(n)、反式二氯二(三苯基膦)4巴(n)等Pd化合物。(3) 氯化銠、硫酸銠、硝酸銠、乙酸銠(II)、三(乙酰丙酮)銠OH)、氯化三(三苯基膦)銠(I)、乙酰丙酮二M銠(I)、四羰基二-n-氯二銠(I)等Rh化合物。
(4) 氯化釕、硝酸釕、十二羰基三釕(O)、三(乙酰丙酮)釕但)等Ru化合物。
(5) 六氯銥(IV)酸六水合物、十二羰基四銥(O)、羰基氯二(三苯基膦)銥(I)、三(乙酰丙酮)銥(里)等Ir化合物。
(6) 六氯金(IV)酸六水合物、氰化金銨等Au化合物。
(7) 硝酸銀、氰化銀等Ag化合物。
另外，作為過渡金屬源，具體有以下化合物。它們可以單獨(dú)使用，或可以將2種以上組合4吏用。
(1) Co(N03)2、 Ni(N03)2、 Fe(N03)2、 Cr(N03)2等硝酸鹽。
(2) Co(OH)2等氫氧化物。
(3) CoS04、 NiS04、 FeS04、 CrS04等硫酸鹽。
(4) CoCl2、 MC12、 FeCl2、 CrCl2等氯化物。
這些化合物中，硝酸鹽和硫酸鹽在極性溶劑中溶解性高，即使是在氧多的條件下也不易氧化，并且不含有會導(dǎo)致催化劑中毒的離子，所以作為過渡金屬源特別優(yōu)選。
一般溶液中的貴金屬源和過渡金屬源的濃度過低時，催化劑粒子的析出反應(yīng)效率會不好。另一方面，如果貴金屬源和過渡金屬源的濃度過高，會難以使催化劑粒子均勻且微細(xì)地析出。
因此，溶解在溶劑中的貴金屬源和過渡金屬源的濃度優(yōu)選根據(jù)貴金屬源和過渡金屬源的種類、催化劑粒子的組成等來選擇最佳濃度。貴金屬源和過渡金屬源的濃度優(yōu)選為10-4~1.0重量％,更優(yōu)選為10—4 5x 10-2重量％,進(jìn)而優(yōu)選為10—4~10—2重量％。
另外，溶液量只要是充分浸漬基體的量即可。
空氣中對在Si基板上垂直取向的碳納米管多孔膜(日立造船(抹)制，碳 密度0.2mg/cm2)照射5分鐘UV。 UV照射中使用7 <少-工 >公司制 UV-42。
將11.8mg 二硝基二氨合鉑的硝酸溶液溶解在90mL水中，在所得溶液 中浸漬通過UV處理而親7jC化的CNT多孔膜。向其中加入作為還原劑的 76.5mg乙醇，攪拌1.5小時。接著升高溶液溫度至卯 95。C，回流8小時。 然后補(bǔ)加7.65g乙醇，進(jìn)而攪拌2小時。
冷卻后從溶液中取出CNT多孔膜，用150mL左右的水洗凈。進(jìn)而自 然干燥CNT多孔膜，在80。C真空干燥一夜。 [2.評價
圖1示出了通過SEM觀察得到的電極催化劑的反射電子像。圖中白 點(diǎn)是鈉粒子，在實施例1的情況中，Pt粒子遍及整個垂直取向CNT多孔 膜均勻擔(dān)載。
另 一方面，根據(jù)TEM像來測定Pt粒子平均粒徑和擔(dān)載在CNT表面 上的Pt粒子在CNT單位面積上的個數(shù)(擔(dān)載密度)。結(jié)果Pt粒子的平均粒 徑是1,5士lnm，擔(dān)載密度是2.6xio"個/m2。另外，Pt量為0.2mg/cm2。 根據(jù)粒徑來求出作為燃料電池的反應(yīng)場的Pt粒子的表面積，結(jié)果實施例1 所得的Pt粒子的表面積是下述比較例1的約1.3倍。 (比較例1) [1.試樣的制作]
將二硝基二氨合鉑的硝酸溶液用乙醇稀釋。將該稀釋液滴加到?jīng)]有親 水化處理過的垂直取向CNT多孔膜(日立造船(林)制，碳密度0.2mg/cm2) 上，然后干燥，在200。C下進(jìn)行氫還原，重復(fù)上述滴加、干燥、還原操作， 使Pt量為0.2mg/cm2。 [2.評價
通過與實施例1同樣的SEM 見察，發(fā)現(xiàn)比較例1的情況中Pt粒子遍及整個垂直取向CNT多孔膜均勻擔(dān)載。
同樣，根據(jù)TEM像來測定Pt粒子平均粒徑和擔(dān)載密度。結(jié)果Pt粒 子的平均粒徑是2士lnm, Pt粒子的擔(dān)載密度是l.l x 10"個/m2。 (比較例2) [1.試樣的制作
除了沒有對垂直取向的CNT多孔膜進(jìn)行UV處理以外，其他按照與實 施例1同樣的步驟進(jìn)行液相還原處理。 [2.評價]
圖2A、圖2B示出了所得的電極催化劑的2次電子〗象(圖2A)和反射電 子像(圖2B)。圖2B中，白點(diǎn)是Pt粒子。在比較例2的情況中，確認(rèn)在垂 直取向的CNT多孔膜的最外表面附近催化劑分布不均勻。另外，Pt粒子 的平均粒徑是200nm士100nm， Pt粒子的擔(dān)載密度是2.0 x 101Q個以下。
上面對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于上述實 施方式，可以在不超出本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。
產(chǎn)業(yè)可利用性
太
陽能電池、鋰電池、水電解電池、氫卣酸電解裝置、氯化鈉電解裝置、氧 和/或氫濃縮器、濕度傳感器、氣體傳感器、光催化劑等各種電化學(xué)器件的 陽極和/或陰極中使用的電極催化劑和其制造方法使用。
權(quán)利要求
1.一種電極催化劑基板，具有基體和固定在所述基體表面上的電極催化劑，所述電極催化劑具有固定在所述基體表面上的多孔質(zhì)碳膜和擔(dān)載在所述多孔質(zhì)碳膜表面上的催化劑粒子，所述催化劑粒子的平均粒徑為1.5±1nm，所述催化劑粒子的擔(dān)載密度是2.0×1016個/m2以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑J41，所述多孔質(zhì)碳膜是在所述 基體上垂直取向的碳納米管多孔膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑^L,所述催化劑粒子含有貴金屬。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極催化劑勤良，所述催化劑粒子還含有過 渡金屬。
5. —種固體高分子型燃料電池，陽極或陰極使用了權(quán)利要求1 4的任 一項所述的電極催化劑。
6. —種電極催化劑基板的制造方法，具有 在基體上形成多孔質(zhì)碳膜的碳膜形成工序， 對所述多孔質(zhì)碳膜進(jìn)行親水化處理的親水化處理工序， 將所述基體浸漬在將催化劑金屬離子溶解在極性溶劑中而成的溶液中的浸漬工序，以及在所述溶液中添加還原劑，還原所述催化劑金屬離子的還原工序。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極催化劑皿的制造方法，所述碳膜形成 工序是在所述基體上形成垂直取向的碳納米管多孔膜的工序。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極催化劑基板的制造方法，所述親水化處 理工序是使用UV臭氧處理來對所述多孔質(zhì)碳膜進(jìn)行親水化處理的工序。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極催化劑基板的制造方法，所述還原工序 是在所述還原劑的存在下一邊使含有所述催化劑金屬離子的溶液對流，一 邊使溫度升高的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電極催化劑基板的制造方法，具有在基體上形成多孔質(zhì)碳膜的碳膜形成工序，對所述多孔質(zhì)碳膜進(jìn)行親水化處理的親水化處理工序，將所述基體浸漬在將催化劑金屬離子溶解在極性溶劑中而成的溶液中的浸漬工序，以及在所述溶液中添加還原劑，還原所述催化劑金屬離子的還原工序。本發(fā)明還提供了通過該方法得到的電極催化劑基板、以及通過將該方法得到的電極催化劑用于陽極和/或陰極而成的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明的電極催化劑均勻且高分散地?fù)?dān)載有細(xì)微的催化劑粒子。
文檔編號H01M4/90GK101689642SQ200880020590
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日
發(fā)明者寺田智明, 岡本篤人, 永田貴寬, 畑中達(dá)也, 篠崎數(shù)馬, 高橋宏明 申請人:豐田自動車株式會社;株式會社科特拉