專利名稱：電極材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電極材料及其制造方法，特別是涉及使用鋁箔作為基材的電極材料及其制造方法，例如構成非水系電解液電解電容器的陰極的電容器陰極用箔、構成電池的電極或電極集電體(collector)的材料等的電極材料及其制造方法。
背景技術：
例如電容器具備二個電極，也即陽極與陰極。陽極材料系使用可于表面生成絕緣氧化被膜的鋁、鉭等閥金屬(valve metal)。陰極材料則使用電解液、無機半導體、有機導電性物質或金屬薄膜的任一種。于陰極材料為電解液的情況下，多使用表面積經(jīng)擴大的鋁箔作為陰極端子。此種鋁箔系稱為電解電容器陰極用鋁箔。為了增加電容器的電容而將陰極用鋁箔的表面積擴大。
然而，于具有超過105℃的保證溫度的鋁電解電容器方面，是使用非水系電解液。與配合了10％以上的水的乙二醇-水系電解液不同，非水系電解液是指完全無配合水、或僅配合了5％以下的水的電解液。水系電解液中所含水分在施加電壓于電容器時，將引起電分解，其氫氧離子將于陰極側與陽離子的銨離子或脒離子(amidinium)結合而產生鹼化合物。因此，電容器內陰極箔將腐蝕、并經(jīng)時性地變化而使得電容降低，故水系電解液鋁電解電容器的特性要求經(jīng)時穩(wěn)定性。同樣，對于非水系電解液鋁電解電容器也要求經(jīng)時穩(wěn)定性。
從而，于陰極用鋁箔也要求高電容且經(jīng)時穩(wěn)定性。
為了增大陰極用鋁箔的電容一般采用通過蝕刻擴大鋁箔的表面積的方法。然而，經(jīng)蝕刻處理的鋁箔表面僅被覆自然氧化被膜，若長時間與電解液接觸，將有電客降低的問題。
近年來，已開發(fā)有通過使碳粉末附著于鋁箔表面以擴大電極表面的東西。于日本專利特開2000-164466號公報中揭示有于鋁箔的集電體中設置碳的中間膜或較鋁箔更貴的金屬的中間膜，并在其上被覆碳等活性物質層的方法。
然而，即使采用上述制造方法，所得的陰極箔中，碳粉末與鋁箔之間的密接性仍不充分。因此，于電容器充電時與放電時，發(fā)生了碳粉末自鋁箔表面剝離的情況。結果有電容器的經(jīng)時穩(wěn)定性降低的問題。
另外，于提高導電材料的碳粉末與鋁箔之間的密接性方面，不僅是電容器的電極，例如在鋰離子電池的正極等構成電池的電極或電極集電體的電極材料中，為了賦予導電性仍有不可欠缺的技術性課題。例如，若依現(xiàn)有技術使用通常的粘結劑使碳粉末附著于鋁箔，正極的內部電阻將變高，而有鋰電池的充電時間變長的問題。
專利文獻特開2000-164466號公報發(fā)明內容發(fā)明所欲解決的問題本發(fā)明的目的在于提供可確保高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性、且可提高導電材料的密接性的電極材料及其制造方法。
解決問題的手段本發(fā)明者為解決現(xiàn)有技術的問題點而潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)通過對鋁箔實施特定處理，可得到能達成上述目的的電極材料。本發(fā)明即為根據(jù)此般發(fā)明者的見識而形成的東西。
本發(fā)明的電極材料具備鋁箔與形成于此鋁箔表面的含碳層。鋁箔與含碳層之間，形成有包含鋁元素與碳元素的媒介層。
本發(fā)明的電極材料中，含碳層發(fā)揮使鋁箔表面積擴大或增大的作用。藉此，于電容器陰極用箔使用本發(fā)明的電極材料的情況，電容將增大。還有，由于鋁箔與含碳層之間形成有包含鋁元素與碳元素的媒介層，故此媒介層將發(fā)揮提高與使鋁箔表面積增大的含碳層之間的密接性的作用。藉此，于電容器陰極用箔使用本發(fā)明的電極材料的情況將可確保既定的高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性。另外，于電池電極或電極集電體使用本發(fā)明的電極材料的情況，將可提升用于賦予導電性的導電材料的密接性。
本發(fā)明的電極材料中，最好含碳層于內部具有包括鋁元素與碳元素的媒介物。
于含碳層較薄的情況下，僅通過上述媒介層的存在，即可提高鋁箔與含碳層的密接性。然而，于含碳層較厚的情況下，于含碳層的內部將發(fā)生剝離，將有無法獲得既定電容的可能性。此情況下，通過在含碳層內部形成含有鋁與碳的媒介物，則可提高含碳層內的密接性，于電容器陰極用箔使用本發(fā)明的電極材料的情況下，可確保既定的高電容。還有，于電池電極或電極集電體使用本發(fā)明的電極材料的情況下，即使形成較厚的含碳層，也可提高用于賦予導電性的導電材料的密接性。
本發(fā)明的電極材料中，含碳層最好形成為自鋁箔表面延伸至外側。此情況下，含碳層將更有效地發(fā)揮使鋁箔表面積擴大或增大的作用。
另外，本發(fā)明的電極材料中，媒介層最好形成于鋁箔表面的至少一部分的區(qū)域、且構成包含鋁的碳化物的第1表面部分。含碳層最好構成形成為自第1表面部分向外側延伸的第2表面部分。
此情況下，第2表面部分不致使鋁箔強度降低，將發(fā)揮使鋁箔表面積增大的作用。這樣，電極材料的電容將增大。還有，由于在鋁箔與第2表面部分之間形成有包含鋁的碳化物的第1表面部分，故此第1表面部分將發(fā)揮提高與使鋁箔表面積擴大的第2表面部分之間的密接性。藉此，于電容器陰極用箔使用本發(fā)明的電極材料的情況下，可確保既定的高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性。還有，于電池電極或電極集電體使用本發(fā)明的電極材料的情況下，可提高用于賦子導電性的導電材料的密接性。
另外，含碳層于至少最外層還具有包含含碳物質的粒子，第2表面部分最好形成于第1表面部分與上述粒子之間，并含有鋁的碳化物。此情況下，即使形成較厚的含碳層，也可確實地保持含碳層與鋁之間的密接性。
上述粒子最好含有碳粒子、以及自預先于最外層附著了含碳物質的粒子所組成群所選出的至少一種粒子。
再有，除了上述粒子之外，含碳層最好還含有鋁粒子；形成于鋁粒子表面的至少一部分區(qū)域，并含鋁碳化物的鋁粒子表面部分；以及形成為自鋁粒子表面部分向鋁粒子表面外側延伸的含鋁碳化物的鋁粒子外側部分。此情況下即使形成更厚的含碳層，也可提高含碳層內的密接性，并可防止剝離。
含碳層中也可取代上述粒子而還含有鋁粒子；形成于鋁粒子表面的至少一部分區(qū)域，并含鋁碳化物的鋁粒子表面部分；以及形成為自鋁粒子表面部分向鋁粒子表面外側延伸的含鋁碳化物的鋁粒子外側部分；第2表面部分形成于第1表面部分與鋁粒子之間，并含有鋁碳化物。此情況下，可形成每單位投影面積的表面積較大的含碳層。
具有上述任一項特征的本發(fā)明的電極材料最好為電容器陰極用箔。還有，上述電容器陰極用箔最好使用于采用非水系電解液的非水系電解液電容器。此情況下，可獲得能同時確保高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性的非水系電解液電解電容器。
本發(fā)明的電極材料的制造方法具備于具有含烴物質的空間中配置鋁箔的步驟；與加熱此鋁箔的步驟。
本發(fā)明的制造方法中，通過加熱配置，于具有含烴物質的空間中的鋁箔，可于鋁箔表面形成含有鋁元素與碳元素的媒介物，同時可容易地形成發(fā)揮使鋁箔表面積擴大的作用的含碳層。
另外，本發(fā)明的電極材料的制造方法中，配置鋁箔的步驟最好包含將自含碳物質及鋁粉末所組成群選出的至一少1種附著于鋁箔表面后，將鋁箔配置于具有含烴物質的空間中的步驟。
也即，本發(fā)明的制造方法中，于配置鋁箔的步驟中，可使含碳物質附著于鋁箔表面后，將鋁箔配置于具有含烴物質的空間中，也可使鋁粉末附著于鋁箔表面后，將鋁箔配置于具有含烴物質的空間中，或是可使含碳物質與鋁粉末附著于鋁箔表面后，將鋁箔配置于具有含烴物質的空間中。
通過加熱配置于具有含烴物質的空間中的鋁箔，于將本發(fā)明電極材料使用于電容器陰極用箔的情況下，可獲得具備較現(xiàn)有更高電容與經(jīng)時穩(wěn)定性的電極材料。然而，為了得到具備更加卓越的高電容的電極材料，最好于將自含碳物質及鋁粉末所組成群中選出的至少1種附著于鋁箔表面后，配置鋁箔于具有含烴物質的空間中，并進行加熱。本發(fā)明的電極材料的制造方法中，加熱鋁箔的步驟最好于450℃以上、未滿660℃的溫度范圍內進行。
(發(fā)明效果)如上述，若依本發(fā)明，將可獲得能同時確保高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性、且可提高用于賦予導電性的導電材料的密接性的電極材料。還有，若使用本發(fā)明的電極材料以構成非水系電解液電容器的陰極用箔，將可獲得能同時確保高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性的非水系電解液電解電容器。還有，若使用本發(fā)明的電極材料以構成鋰離子電池等的電池電極或電極集電體，將可提高用于賦予導電性的導電材料的密接性。


圖1是本發(fā)明一實施方式的電極材料剖面構造的示意2是本發(fā)明另一實施方式的電極材料剖面構造的示意圖。
圖3是本發(fā)明又一實施方式的電極材料剖面構造的示意圖。
圖4是本發(fā)明其他實施方式的電極材料剖面構造的示意圖。
符號說明1 鋁箔2 含碳層3 媒介層(第1表面部分)21 第2表面部分22 碳粒子23 鋁粒子24 鋁粒子表面部分25 鋁粒子外側部分具體實施方式
如圖1所示，依照本發(fā)明的一實施方式的電極材料剖面構造，于鋁箔1表面上形成含碳層2。鋁箔1與含碳層2之間，形成有包含鋁元素與碳元素的媒介層3。含碳層2形成為自鋁箔1表面延伸至外側。媒介層3形成于鋁箔1表面的至少一部分、并構成包含鋁碳化物的第1表面部分。含碳層2包含形成為自第1表面部分3至外側以下述形態(tài)延伸的第2表面部分21纖維狀或絲狀的形態(tài)；纖維狀或絲狀的形態(tài)所結合的網(wǎng)絡狀形態(tài)；纖維狀或絲狀的形態(tài)所結合的花菜狀形態(tài)；或纖維狀或絲狀的形態(tài)所結合的塊狀形態(tài)。第2表面部分21是鋁元素與碳元素的化合物。
另外，如圖2所示的本發(fā)明的另一實施方式的電極材料剖面構造，具有與圖1所示的剖面構造相同的構造，含碳層2還含有多個碳粒子22。第2表面部分21自第1表面部分3至外側以纖維狀或絲狀的形態(tài)延伸，并形成于第1表面部分3與碳粒子22之間且含有鋁碳化物。碳粒子22若為至少于最外層含有含碳物質的粒子即可，也可為碳粒子本身、及/或預先于最外層使含碳物質附著的粒子。還有，第2表面部分21也可形成為覆蓋碳粒子22表面而自第1表面部分3至外側延伸。
另外，如圖3所示的本發(fā)明的又一實施方式的電極材料剖面構造，具有與圖1所示的剖面構造相同的構造，含碳層2還含有多個鋁粒子23。鋁粒子表面部分24形成于鋁粒子23表面的至少一部分區(qū)域，并包含鋁碳化物。鋁粒子外側部分25形成為自鋁粒子表面部分24向鋁粒子23表面外側以仙人掌狀的形態(tài)延伸，并包含鋁碳化物。第2表面部分21自第1表面部分3至外側以纖維狀或絲狀的形態(tài)延伸，并包含形成于第1表面部分3與鋁粒子23之間的鋁碳化物。
如圖4所示的本發(fā)明的其他實施方式的電極材料剖面構造，具有與圖1所示的剖面構造相同的構造，含碳層2還含有多個碳粒子22與鋁粒子23。第2表面部分21自第1表面部分3至外側以纖維狀或絲狀的形態(tài)延伸，并包含形成于第1表面部分3與碳粒子22之間的鋁碳化物。再有，鋁粒子表面部分24包含形成于鋁粒子23表面的至少一部分區(qū)域的鋁碳化物。鋁粒子外側部分25。包含形成為自鋁粒子表面部分24向鋁粒子23表面外側以仙人掌狀的形態(tài)延伸的鋁碳化物。碳粒子22若為至少于最外層含有含碳物質的粒子即可，也可為碳粒子本身、及/或預先于最外層使含碳物質附著的粒子。還有，第2表面部分21也可形成為覆蓋碳粒子22表面而自第1表面部分3至外側延伸。
本發(fā)明的實施方式中，作為含碳層所形成的基材的鋁箔并無特別限定，可使用純鋁或鋁合金。本發(fā)明所使用的鋁箔，其組成中包含于必要范圍內添加鉛(Pb)、硅(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)及硼(B)的至少一種合金元素的鋁合金，或經(jīng)限定上述不可避免的雜質元素含量的鋁。
鋁箔的厚度并無特別限定，以5μm以上、500μm以下的范圍內為佳，特佳為10μm以上、100μm以下的范圍內。
上述鋁箔可使用周知方法來制造。例如，配制具有上述既定組成的鋁或鋁合金的熔狀液體，將鑄造此所得的鑄塊適當?shù)剡M行均質化處理。其后，通過對此鑄塊實施熱軋與冷軋，可得到鋁箔。另外，于上述冷軋步驟途中，也可于50℃以上、500℃以下，尤其是150℃以上、400℃以下的范圍內實施中間退火處理。
本發(fā)明的電極材料的制造方法的一實施方式中，所使用的含烴物質的種類并無特別限定。含烴物質的種類可舉例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷及戊烷等石臘系烴；乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯等烯烴系烴；乙炔等乙炔系烴等；或其等的烴衍生物。此等的烴中，甲烷、乙烷、丙烷等石臘系烴由于在加熱鋁箔的步驟中將成為氣體狀故為較佳。更佳為甲烷、乙烷及丙烷中的任一種烴。最佳的烴為甲烷。
另外，含烴物質于本發(fā)明的制造方法中，可使用液體、氣體等的任一種狀態(tài)。含烴物質可存在于鋁箔所存在的空間中即可，也可以任意方法導入至配置鋁箔的空間中。例如，于含烴物質為氣體狀的情況下(甲烷、乙烷、丙烷等)，可于進行鋁箔加熱處理的密閉空間中，將含烴物質單獨或與惰性氣體一起填充進去。還有，于含烴物質為液體的情況下，可依于其密閉空間中氧化的方式，將含烴物質單獨或與惰性氣體一起填充進去。
于加熱鋁箔的步驟中，加熱環(huán)境氣體的壓力并無特別限定，可為常壓、減壓或加壓下。還有，壓力的調整可于保持某一定的加熱溫度的期間、升溫至某一定加熱溫度的期間、或自某一定加熱溫度降溫中的任一時機進行。
導入至加熱鋁箔的空間中的含烴物質的重量比例并無特別限定，通常為相對于鋁100重量份，依碳換算值0.1重量份以上、50重量份以下的范圍內為較佳，以0.5重量份以上、30重量份以下的范圍內為特佳。
于加熱鋁箔的步驟中，加熱溫度配合加熱對象物的鋁箔的組成等予以適當設定即可，通常以450℃以上、未滿660℃的范圍內為佳，以530℃以上、620℃以下的范圍內為更佳。但是，本發(fā)明的制造方法中，并非排除以未滿450℃的溫度加熱鋁箔，若以至少超過300℃的溫度加熱鋁箔也可。
加熱時間依加熱溫度等而不同，一般為1小時以上、100小時以下的范圍內。
加熱溫度為400℃以上時，最好將加熱環(huán)境氣體中的氧濃度設為1.0體積％以下。若加熱溫度為400℃以上且加熱環(huán)境氣體中的氣濃度超過1.0體積％，鋁箔表面的熱氧化被膜將肥大，而有增大電極材料表面電阻值之虞。
另外，也可于加熱處理前對鋁箔表面進行粗面化。粗面化方法并無特別限定，可使用洗凈、蝕刻、噴砂(blast)等周知技術。
本發(fā)明的制造方法中，于使含碳物質附著于鋁箔表面后，或形成較厚含碳層的情況下，使含碳物質與鋁粉末附著后，將采用于具有含烴物質的空間中加熱鋁箔的步驟。此情況下，附著于鋁箔表面的含碳物質可使用活性碳纖維、活性碳布、活性碳氈、活性碳粉末、墨汁、碳黑或石墨等任一種。還有，也可適當?shù)厥褂锰蓟璧忍蓟?、藉熱分解自粘結劑產生的碳前驅物等、及有機化合物。
再有，也可將預先于最外層附著含碳物質的粒子使用作為含碳物質。作為粒子，若為可于最外層使含碳物質附著的粒子即可，并無特別限定，但以金屬粒子、氧化物粒子或氫氧化物粒子等無機粒子等為適于使用。
具體的金屬粒子可舉例如鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、錳<Mn>、鎂(Mg)、鋰(Li)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鉀(K)等金屬及合金。作為氧化物粒子及氫氧化物粒子，有如自上述金屬粒子所選出的一種或二種以上的金屬的氧化物及氫氧化物。
本發(fā)明的制造方法中，使含碳物質附著于鋁箔表面的方法，可使用粘結劑、溶劑或水等，將使上述含碳物質調制成漿體狀、液體狀或固體狀等東西通過涂布、浸染或熱壓著等附著于鋁箔表面上。將含碳物質附著于鋁箔表面上后也可于加熱處理前，于20℃以上、300℃以下的范圍內的溫度下進行干燥。
本發(fā)明的制造方法中，含碳物質也可含有鋁粉末。還有，含碳物質于提高電解電容器的容量的目的下，也可含有強介電質或高介電系數(shù)的氧化物。
本發(fā)明的制造方法中，所使用的各粒子可適合使用球狀、不規(guī)則形狀、鱗片狀或纖維狀的任一種。
另外，本發(fā)明的制造方法中，為了使含碳物質附著于鋁箔表面而使用粘結劑的情況下，粘結劑可適合使用羧基改質聚烯烴樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、氯乙烯一醋酸乙烯共聚樹脂、乙烯醇樹脂、丁醛樹脂、氟乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、丙烯腈樹脂、硝化纖維樹脂、石臘、聚乙烯臘等合成樹脂、臘或瀝青以及膠；樹漆、松脂、蜜臘等天然樹脂或臘。此等粘結劑中，視各自的分子量、樹脂種類不同，有加熱時將揮發(fā)的物質與因熱分解而以碳前驅物殘存于含碳層中的物質。粘結劑也可以有機溶劑等進行稀釋以調整黏性。
本發(fā)明的制造方法中，為了使含碳物質附著于鋁箔表面而使用粘結劑的情況下，于加熱鋁箔步驟前，最好于100℃以上、500℃以下的溫度范圍內進行保持時間5小時以上的預備加熱處理。預備加熱處理環(huán)境并無特別限制，可為真空環(huán)境、惰性氣體環(huán)境或氧化性氣體環(huán)境中的任一種，還有，可為常壓、減壓或加壓的任一種狀態(tài)。
本發(fā)明的制造方法中，為了形成較厚的含碳層而使含碳物質與鋁粉末附著于鋁箔表面上的情況下，最好相對于上述含碳物質100重量份，以0.01重量份以上、10000重量份以下的范圍內的重量比例添加鋁粉末。
另外，本發(fā)明的電極材料的制造方法是在使含碳物質附著于鋁箔表面、并于具有含烴物質的空間中加熱上述鋁箔的步驟后，最好還具備將鋁箔冷卻、再加熱的步驟，也即激活處理步驟。
此情況下，將鋁箔冷卻、再加熱的步驟最好于100℃以上、未滿660℃的溫度范圍內進行。
本發(fā)明的制造方法中，于加熱鋁箔的步驟后或激活處理步驟后，也可于磷酸溶液中進行浸漬處理。通過此浸漬處理，可更加提升本發(fā)明電極材料于非水系電解液中的電容的經(jīng)時穩(wěn)定性。浸漬處理條件并無特別限定，可于0.01摩爾以上、5摩爾以下、溫度為30℃以上、100℃以下的磷酸溶液浸漬10秒以上。還有，浸漬處理后也可進行干燥。
另外，使用本發(fā)明的電極材料作為電容器陽極用箔的情況下，于加熱鋁箔的步驟或激活處理步驟后，也可進行陽極氧化處理。陽極氧化處理條件并無特別限定，可于0.01摩爾以上、5摩爾以下、溫度為30℃以上、100℃以下的硼酸溶液中，施加10mA/cm2以上、400mA/cm2左右的電流5分鐘以上。
關于使用本發(fā)明的電極材料的電解電容器方面，使用非水系電解液。電解液中所含水分為5容量％以下，1容量％以下為佳，0.5容量％以下更佳。
關于非水系電解液的溶媒，除了γ-丁內酯或γ-丙內酯的環(huán)狀羧基酸酯或其衍生物的外，可適合使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯的環(huán)狀碳酸酯或其衍生物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等鍵狀碳酸酯或其衍生物；蟻酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯或其衍生物；二甲氧基甲烷、爾乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷等鏈狀醚或其衍生物；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)(1，3-dioxolane)等環(huán)狀醚或其衍生物；二甲基亞楓、1，3-二茂烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二茂烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單二甘二甲(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二茂烷衍生物、環(huán)丁楓、甲基環(huán)丁楓、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-咪唑啉酮、乙醚、1，3-丙烷礦內酯(1，3-propane sultone)、苯甲醚、二甲基亞楓、N-甲基吡咯啶酮等。此等可單獨或混合2種以上使用。
非水系電解液的溶質濃度并無特別限定，以0.2～2摩爾/升為較佳，又以0.5～1.5摩爾/升為特佳。
非水系電解液所含的溶質并無特別限定，可使用有機羧酸烷基銨鹽或有機羧酸脒鹽等。此情況下，有機羧酸是順丁烯二酸或苯二甲酸。
于水系電解液中，通過添加硼酸、硼酸與多醣類(甘露醇、山梨醇等)的錯合物、硼酸與多元醇(乙二醇、甘油等)的錯合物、界面活性劑、硅酸膠等，可達到耐電壓的提升。而且，也可于減低漏電流或使氫氣吸收的目的下，于電解液中添加對硝基苯甲酸、對硝基酚等的芳香族硝基化合物；磷酸、亞磷酸、多磷酸、酸性磷酸酯化合物等的含磷化合物、氧基羧酸化合物等。
通過將本發(fā)明的電極材料使用于陰極，非水系電解液電解電容器是由本發(fā)明的電極材料所組成的陰極箔；具有介電質層的陽極箔；介存于上述陽極箔與陰極箔之間的間隔子(separator)；非水系電解液；所構成。使間隔子介存并將層合的陽極箔與陰極箔卷回以形成電容器元件，將此電容器元件浸含于非水系電解液，將含非水系電解液的電容器元件收納于外裝箱中，并以封口物將外裝箱進行封口。藉此將可得到電解電容器。
作為陽極箔，可使用例如鋁箔。于陽極箔上形成介電質層時，例如可于陽極箔實施用以擴大表面積的蝕刻處理后，于硼酸中施加300～600V的電壓。通過此種步驟，將于陽極箔上形成成為介電質的氧化物膜。間隔子是使用例如牛皮紙漿纖維所組成的不織布或織布。
(實施例)依照以下的現(xiàn)有例與實施例1～20制作電極材料。還有，為了與實施例作為比較，于參考例中制作碳被覆鋁箔。
(現(xiàn)有例)對厚度40μm的鋁箔(JIS A1080-H18)，于含有鹽酸15％與硫酸0.5％的電解液中依溫度50℃、電流密度0.4A/cm2實施60秒的交流蝕刻處理后，將蝕刻后的鋁箔進行水洗、干燥，制成電極材料。
(實施例1)將平均粒徑0.5μm的碳黑2重量份與丙烯酸系粘結劑1重量份混合，并分散于溶劑(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。將此涂布液涂布于厚度30粘的鋁箔(JIS A1080-H18)的兩面上，并進行干燥。干燥后的涂膜厚度為單面1μm。將此鋁箔于甲烷氣體環(huán)境中以溫度590℃保持10小時，制成電極材料。
(實施例2)將平均粒徑1μm的鋁粉末2重量份與丙烯酸系粘結劑重量份混合，并分散于溶劑(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。將此涂布液涂布于厚度15μm的鋁箔(JIS 1N30-H18)的兩面上，并進行干燥。干燥后的涂膜厚度為單面2μm。將此鋁箔于甲烷氣體環(huán)境中以溫度620℃保持10小時，制成電極材料。
(實施例3～10)將平均粒徑0.1μm的碳黑2重量份及平均粒徑1μm的鋁粉末2重量份與丙烯酸系粘結劑1重量份混合，并分散于溶劑(甲苯)中得到固形份30％的涂布液。將此涂布液涂布于厚度12μm的鋁箔(JIS A3003-H18)的兩面上，并進行干燥。干燥后的涂膜厚度為單面4μm。將此鋁箔以表1所示的條件進行熱處理。于實施例8中，在熱處理后，于空氣中以300℃溫度實施2小時的激活處理。于實施例9中，在熱處理前，于空氣中以400℃溫度實施10小時的預備加熱處理。于實施例10中，在熱處理后，于2摩爾、溫度50℃的磷酸溶液中實施30秒的浸漬處理、與溫度100℃的5分鐘的干燥。如此制成電極材料。
<實施例11>
將平均粒徑0.5μm的碳黑2重量份與聚乙烯醇1重量份混合，并分散于溶劑(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。將此涂布液涂布于厚度30μm的鋁箔(JIS A1050-H18)的兩面上，并進行干燥。干燥后的涂膜厚度為單面1μm。將此鋁箔于甲烷氣體環(huán)境中以溫度590℃保持10小時，制成電極材料。
(實施例12)將平均粒徑1μm的鋁粉末2重量份與聚乙烯醇1重量份混合，并分散于溶劑(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。將此涂布液涂布于厚度15μm的鋁箔(JIS 1N30-H18)的兩面上，并進行干燥。干燥后的涂膜厚度為單面2μm。將此鋁箔于甲烷氣體環(huán)境中以溫度620℃保持10小時，制成電極材料。
(實施例13～16)對表2所示的粒子將碳進行真空蒸鍍。蒸鍍層的平均厚度為0.5μm。將此等粒子2重量份與丙烯酸系粘結劑1重量份混合，并分散于溶劑(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。將此涂布液涂布于厚度20μm的鋁箔(JIS A3003-H18)的兩面上，并進行干燥。干燥后的涂膜厚度為單面2.5μm。將此鋁箔于甲烷氣體環(huán)境中以溫度590℃保持10小時，制成電極材料。
實施例(17～20)將表2所示的粒子與丁醛樹脂1重量份混合，于空氣中以300℃實施15小時的加熱處理。
將所得粒子2重量份與丙烯酸系粘結劑1重量份混合，并分散于溶劑(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。將此涂布液涂布于厚度15μm的鋁箔(JIS 1N30-H18)的兩面上，并進行干燥。干燥后的涂膜厚度為單面2μm。將此鋁箔于甲烷氣體環(huán)境中以溫度620℃保持10小時，制成電極材料。
(參考例)將平均粒徑0.1μm的碳黑2重量份及平均粒徑1μm的鋁粉末2重量份與丙烯酸系粘結劑1重量份混合，并分散于溶劑(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。將此涂布液涂布于厚度12μm的鋁箔(JISA3003-H1 8)的兩面上，并進行干燥。干燥后的涂膜厚度為單面4μm。將此鋁箔于氫氣體環(huán)境中以溫度500℃進行熱處理。如此制成碳被覆氯箔。
將上述現(xiàn)有例、實施例1～20及參考例所得的各試料特性如下述般進行測量。其結果示于表1。
(1)電容各試料的電容是于己二酸銨水溶液(150g/L)中，通過LCR計測量，以將現(xiàn)有例所得的值設為100時的指數(shù)進行表示。
(2)經(jīng)時穩(wěn)定性于以γ-丁內酯為主成分的溶媒中，配合15重量％的四乙基銨的苯二甲酸鹽作為主溶質，以調整非水系電解液。將各試料浸漬于溫度85℃的非水系電解液中5000小時后，測量電容，以將浸漬前的電容值設為100時的指數(shù)進行表示。
(3)密接性將試料浸漬于溫度80℃、1摩爾的鹽酸溶液中，以目視測量含碳層自鋁箔表面完全剝離為止的時間。



由表1的結果得知，相較現(xiàn)有例的電極材料，實施例1～12的電極材料顯示高電容，同時顯示高經(jīng)時穩(wěn)定性。另外，參考例雖較現(xiàn)有例顯示高經(jīng)時穩(wěn)定性，但顯示低電容、低密接性。也即，可知若使用本發(fā)明的電極材料構成非水系電解液電解電容器，則可同時確保高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性。
另外，于實施例1～12例示了于鋁箔表面上形成了含碳粒子、鋁粒子、或碳粒子與鋁粒子的含碳層，但即使于鋁箔表面上形成未含碳粒子或鋁粒子的任一東西的含碳層，相較于現(xiàn)有例的電極材料，將同時顯示高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性，且相較于參考例顯示較高密接性。
于實施例13～20例示了于鋁箔表面上形成了含有預先于最外層使含碳物質附著的粒子的含碳層，由表2結果可知，相較于現(xiàn)有例的電極材料，同時顯示了高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性，且相較于參考例顯示了高密接性。以上所揭示的實施方式或實施例全部為例示，而非限制。本發(fā)明的范圍并非以上的實施方式或實施例，而是包括權利要求所示的和與權利要求同等意義及范圍內的全部修正或變形。
工業(yè)實用性使用本發(fā)明的電極材料可構成非水系電解液電解電容器的陰極用箔。還有，本發(fā)明的電極材料可使用于電容器陰極用箔以外的電容器陽極用箔，還有，可使用于用于鋰電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電物、色素感光太陽電池、電性雙層電容器等的電極箔或電極集電體箔，進一步適合使用于用于燃料電池、固體高分子燃料電池等的電極板或電極集電體板。
權利要求
1.一種電極材料，其特征為，具備鋁箔(1)與形成于上述鋁箔(1)表面上的含碳層(2)，還具備形成于上述鋁箔(1)與上述含碳層(2)之間，且含有鋁元素與碳元素的媒介層(3)。
2.如權利要求1所述的電極材料，其中，上述含碳層(2)于內部具有包含鋁元素與碳元素的媒介物。
3.如權利要求1所述的電極材料，其中，上述含碳層(2)形成為自上述鋁箔(1)表面延伸至外側。
4.如權利要求1所述的電極材料，其中，上述媒介層(3)包含形成于上述鋁箔(1)表面的至少一部分的區(qū)域，且包含鋁的碳化物的第1表面部分(3)，上述含碳層(2)包含形成為自上述第1表面部分(3)向外側延伸的第2表面部分(21)。
5.如權利要求4所述的電極材料，其中，上述含碳層(2)至少于最外層還包含具有含碳物質的粒子(22)，上述第2表面部分(21)形成于上述第1表面部分(3)與上述粒子(22)之間而包含鋁的碳化物。
6.如權利要求5所述的電極材料，其中，上述粒子(22)包含由碳粒子(22)、及預先于最外層附著了含碳物質的粒子所組成群所選出的至少一種粒子。
7.如權利要求5所述的電極材料，其中，上述含碳層(2)還包含鋁粒子(23)；形成于上述鋁粒子(23)表面的至少一部分區(qū)域而包含鋁的碳化物的鋁粒子表面部分(24)；以及形成為自上述鋁粒子表面部分(24)向上述鋁粒子(23)表面外側延伸而含有鋁的碳化物的鋁粒子外側部分(25)。
8.如權利要求4所述的電極材料，其中，上述含碳層(2)還含有鋁粒子(23)；形成于上述鋁粒子(23)表面的至少一部分區(qū)域而包含鋁的碳化物的鋁粒子表面部分(24)；以及形成為自上述鋁粒子表面部分(24)向上述鋁粒子(23)表面外側延伸而含有鋁的碳化物的鋁粒子外側部分(25)，上述第2表面部分(21)形成于上述第1表面部分(3)與上述鋁粒子(23)之間而含有鋁的碳化物。
9.如權利要求1所述的電極材料，其中，該電極材料是電容器陰極用箔。
10.如權利要求9所述的電極材料，其中，上述電容器陰極用箔使用于非水系電解液電解電容器。
11.一種電極材料的制造方法，具備于具有含烴物質的空間中配置鋁箔的步驟；與加熱上述鋁箔的步驟。
12.如權利要求11所述的電極材料的制造方法，其中，上述配置鋁箔的步驟包含將自含碳物質及鋁粉末所組成群選出的至少1種附著于鋁箔表面后，將鋁箔配置于具有含烴物質的空間中。
13.如權利要求11所述的電極材料的制造方法，其中，加熱上述鋁箔的步驟是于450℃以上、未滿600℃的溫度范圍內進行。
全文摘要
本發(fā)明提供可同時確保高電容與高經(jīng)時穩(wěn)定性，并可提升導電材料的密接性的電極材料及其制造方法。電極材料具有鋁箔(1)與形成于鋁箔(1)表面上的含碳層(2)。鋁箔(1)與含碳層(2)之間形成有包含鋁元素與碳元素的媒介層(3)。電極材料的制造方法具備于含烴物質的空間中配置鋁箔的步驟、與加熱上述鋁箔的步驟。
文檔編號H01G9/00GK101027737SQ20058003267
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權日2004年9月29日
發(fā)明者呂明哲, 足高善也, 多田裕志 申請人:東洋鋁株式會社