專利名稱：電極及其制備方法
許多電路元件如電化學雙層電容器或偽電容器的電極均有碳如活化的碳作為電極材料。該電極材料經常以粉末狀涂于良導電的集電極上或通過化學或電化學淀積過程在良導電的集電極上形成。該導電的集電極常是薄金屬箔如鋁箔形式。在鋁箔情況下，在箔表面上的會增加電阻的氧化鋁要例如通過浸蝕去除，以便接著涂布電極材料。常?？赏ㄟ^產生表面形態(tài)的方法如通過浸蝕來增大該鋁箔表面。這也可增大電極表面并得到有較高電容的電容器。在以電極材料涂布鋁箔的處理中以及在將該電極引入電化學雙層電容器或偽電容器中時，絕對必要的是在該電容器的壽命期間其集電極即鋁箔和電極材料之間的與面積相關的電阻保持最小。
當電化學雙層電容器或偽電容器運行時常會出現(xiàn)電極材料從鋁箔上的脫層，并在鋁箔和電極材料之間形成導電性差的層。這種在電極材料和集電極之間接觸的惡化常導致電容器串聯(lián)電阻的增加，并由此導致該電容器運行時的較高的歐姆損耗。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種電極，該電極在電路元件運行時能大大減少其串聯(lián)電阻的增加。
該目的是通過權利要求1的電極達到的。其它權利要求給出該電極的有利實施方案以及該電極的制備方法和具有該電極的電容器。
本發(fā)明的電極具有平面形的導電集電極，在該集電極上按形狀設置耐蝕的金屬導電內中間層。在該內中間層上再按形狀設置耐蝕的金屬導電外中間層。在該外表面上按形狀設置電極層，該電極層包括碳。
與其電極材料直接與鋁箔接觸的通常的電極不同，在本發(fā)明的電極情況下，在電極層和集電極之間設置至少兩層耐蝕的金屬導電中間層。由于其耐蝕性和金屬導電性，該中間層一方面保證了集電極和電極層之間的良好導電連接，此外還由于其耐蝕性特別能防止如導電差的表面氧化物層的形成。
在本發(fā)明的另一種有利實施方案中，所述外中間層的外表面具有粗糙度。該外中間層的外表面的粗糙度能使外中間層與電極材料有特別好的緊密接觸，以致不僅在集電極和中間層之間有良好的接觸，而且在中間層與電極材料之間也有良好的接觸。
本發(fā)明的粗糙度意指在均勻表面形態(tài)下具有粗糙深度為1-50μm的表面。粗糙深度表示表面上的凹凸之間的高度差，以給出表面粗糙度的量度。其中在該表面上的凸凹在表面上均勻分布，以產生均勻的表面形態(tài)。本領域專業(yè)人員可通過簡單的方法如通過立體掃描電鏡來測定該粗糙深度。
在本發(fā)明電極的另一種實施方案中，內中間層和外中間層和另一電極層也可設置在集電極的另一主表面上。在此方案中，該集電極的兩主表面上均覆蓋有中間層和電極層。
有利的是該外中間層的外表面在均勻表面形態(tài)下的粗糙深度為約1-10μm。這種數量級的粗糙深度例如可通過化學浸蝕法而特別容易達到，但仍可保證外中間層與電極層的良好連接和嚙合。
內中間層有利地包括例如周期表IV-VI副族的金屬。該金屬可選自下列金屬鈦、鉬、鎢、釩、鉭、鋯和鈮。這些金屬一方面可非常好的進行加工，并且另一方面還非常耐腐蝕。
在本發(fā)明電極的另一種有利實施方案中，外中間層包括一種金屬合金，其例如選自下列合金金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳氮化物和金屬硼化物。
本發(fā)明中的金屬合金意指由金屬和至少一種其它組分組成的可導電的金屬混合物，這樣金屬碳化物、金屬硼化物、金屬碳氮化物以及金屬氮化物均理解為合金。金屬合金的金屬可選自周期表IV-VI副族，即如上所述選自下列金屬鈦、鉬、鎢、釩、鉭、鋯和鈮。中間層可以是金屬碳化物、金屬氮化物或金屬碳氮化物，其中碳氮化物是由碳化物和氮化物組成的混晶。
在另一實施方案中，電極層包括碳。這里例如是以膏狀或固態(tài)涂敷的活性炭。含這種電極層的電極例如可用于雙層電容器中。
該電極層也可包括例如導電聚合物。含這種電極層的電極例如可用于偽電容器中。
集電極可包括鋁箔。有利的是該集電極具有貫穿孔。這時該貫穿孔分別貫穿集電極的兩相對的主表面，并由此在集電極中構成通孔。由于在集電極中的貫穿孔和與內中間層的形狀相關性及其上存在的電極層，所以在本發(fā)明電極的這種特別有利的實施方案中，中間層和電極層以特別好的粘附與集電極相連接。
在本發(fā)明電極的這種實施方案中特別有利的是，也可在集電極的另一主表面上形成內中間層和外中間層以及電極層。在此情況下，在相對的主平面上的中間層以及電極層在集電極的穿透孔中連接，以致在中間層、電極層和集電極之間產生特別好的粘附性。
本發(fā)明的具有貫穿孔的集電極可包括金屬絲網，以致該集電極可以通過金屬絲網編織成網。此外該集電極也可包括經浸蝕的泡沫金屬。泡沫金屬可通過在熔體鼓氣而泡沫化并成多孔狀。這時氣體在金屬中形成氣泡，氣泡經冷卻和硬化后在金屬泡沫中形成空腔。該空腔壁常常很薄，以致通過例如用酸或堿對空腔壁的選擇性浸蝕可在兩面使空腔開口，以形成貫穿孔。此外例如還可通過金屬箔的切縫和拉伸來形成有貫穿孔的集電極。
本發(fā)明的集電極也可包括含大量其直經為0.2-2mm的小孔的金屬箔，例如可通過用輥或板的穿孔工藝或經激光熔接來制成。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種制備本發(fā)明的電極的方法，該方法包括下列工藝步驟在工藝步驟A)中，在平面形的集電極的主表面上形成金屬導電內中間層。接著在工藝步驟B)中，在內中間層上形成金屬導電外中間層。之后，在工藝步驟C)中，在外中間層上形成第一電極層，該層包括碳。
在該方法的一個有利實施方案中，在工藝步驟A)中，用化學汽相淀積法(CVD)或物理汽相淀積法(PVD)形成金屬層。
有利的是在工藝步驟B)中，同樣用CVD法或PVD法形成金屬合金。此兩方法是本領域技術人員所熟知的，其中在CVD法中，常從氣相淀積金屬或金屬合金，而在PVD法中，是在電場中施加電離粒子。
在本發(fā)明方法的另一個有利實施方案中，在工藝步驟A)中，形成金屬層作為內中間層，并接著在工藝步驟B)中，用至少一種由氣相淀積的物質使該內金屬層的近表面區(qū)起反應，所述物質選自碳、氮和硼。這時形成金屬合金作為外中間層，按所用物質該金屬合金選自金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳氮化物和金屬硼化物。通過以金屬層存在的內中間層與上述氣相中的物質的反應有利地實現(xiàn)兩中間層之間的緊密嚙合。但也可在工藝步驟B)中，直接由氣相淀積金屬合金作為外中間層，而無需由內中間層形成合金。
在本發(fā)明方法的另一個有利實施方案中，在工藝步驟(C)之前，于形成外中間層后在工藝步驟B1)中對該外中間層的外表面進行粗糙化。外中間層的外表面的粗糙化可用機械或化學方法進行。例如可用噴砂法或經化學酸洗如用硫酸或硝酸來進行。如己所述，外中間層的這種粗糙表面的優(yōu)點是可實現(xiàn)對電極層的非常緊密的粘附。也可形成已具有合適粗糙度表面的外中間層。這時用于淀積粗糙的外中間層的重要工藝參數主要是溫度、外中間層顆粒的沉積速率以及氣壓。本發(fā)明方法的這種實施方案的優(yōu)點在于，該具有一定粗糙度的表面的外中間層可有利地在工藝步驟B)中一步形成，無需其后再應用上述的噴砂法或化學浸蝕法。
在本發(fā)明方法的另一個有利實施方案中，在工藝步驟(C)中通過刮涂含電極材料的液態(tài)或粘性相以形成電極層。
如果集電極是鋁箔，在工藝步驟A)之前去除鋁箔的表面層以改進該箔的導電性。這時通常例如經氫-等離子體處理、電化學浸蝕處理或非反應性濺射來去除該鋁箔的氧化鋁層。
此外本發(fā)明的另一個目的是提供一種含至少二層本發(fā)明的電極的電化學電容器，其中在電極之間設置有多孔隔片，并且該電極和隔片均與電解質接觸。該多孔隔片可包括例如多孔聚合物膜、聚合物制成的織物、纖維玻璃或紙。與通常的電容器相比，這類電化學電容器的優(yōu)點是，該電容器運行時與通常的電容器相比僅產生很小的串聯(lián)電阻的增加。
下面將以實施例和附圖詳細說明本發(fā)明。


圖1以截面示出通常的電極。
圖2A-2E以截面示出本發(fā)明電極的制備方法的一個可能方案。
圖3以剖示圖示出本發(fā)明電極的另一個有利的方案。
圖1以截面示出通常的電極，其中在集電極1如鋁箔的兩面上涂以電極材料15。在這類電極情況下，在電容器運行中會發(fā)生電極材料15從集電極1上脫離，以致造成如上所述的電容器的串聯(lián)電阻的增加。
在圖2A中以截面示出在本發(fā)明方法的工藝步驟A)之前的集電極1如鋁箔。箭頭標明該集電極1的兩主表面，接著在工藝步驟A)中可在主表面上形成內中間層。如上所述這可用CVD法或PVD法實現(xiàn)。
圖2B示出在工藝步驟A)之后的其兩面施加有內中間層5的集電極1。內中間層5例如可以是鈦。內中間層的層厚通常約為1-2μm。箭頭標明在工藝步驟B)中要施加外中間層的面。
圖2C示出工藝步驟B)之后的層的排列。在此所述方法中看到該集電極1的兩面以內中間層5所覆蓋。在內中間層5上有外中間層10A，在此情況下其外表面一形成就是光滑的。
圖2D以截面示出附加工藝步驟B1)后的層排列。可以看出，外中間層的外表面己被粗糙化。這例如可用噴砂方法或化學酸洗來實施。由此形成其外表面具有一定粗糙度的外中間層10。
圖2E示出工藝步驟(C)之后的本發(fā)明的電極?？梢钥闯?，該粗糙外中間層的外表面的兩面上均己涂有電極層15。這例如可通過刮涂含電極材料的液態(tài)或粘性相來形成。也可以對干膜進行層壓。
所述液態(tài)或粘性相常含平均粒度為0.01-20μm的碳粉末。該碳粉末常與粘合劑如聚四氟乙烯、聚二氟乙烯和羧甲基纖維素混合，以干燥狀態(tài)共含于電極層材料中。在混合物中的粘合劑的重量比為2-20％，通常為5％。集電極箔的厚度常為20-70μm。
圖3示出本發(fā)明的電極的一個特別有利的實施方案，其在集電極1中存在貫穿孔20。在這種情況下，如已在所述方法中指出的，該集電極也同樣可在其兩面上為兩中間層和電極層所覆蓋，以使中間層和電極層能特別有利地從兩面在貫穿孔中相接觸。由此在集電極和其上存在的層之間產生特別好的和牢固的嚙合。由截棱25的放大截面詳細表明各不同層的順序。
所有的圖僅示意性表明本發(fā)明的電極。由此這里所示出的本發(fā)明電極的各不同層的層厚和在各不同實施方案中其厚度的比例可相互有大的變化。
本發(fā)明也不限于這里所示的實施例。例如還可將本發(fā)明的電極應用到混合式電容器或偽電容器中。關于電極的形成例如也可有其它方案。
權利要求
1.一種電極，其特征在于-具有平面形的導電集電極(1)，-至少在該集電極(1)的一個主表面上按形狀設置耐蝕的金屬導電內中間層(5)，-在該內中間層(5)上按形狀設置耐蝕的金屬導電外中間層(10)，-在該外中間層的外表面上按形狀設置電極層(15)，該電極層包括碳。
2.上述權利要求的電極，其特征在于，在所述外中間層(10)的外表面具有粗糙度。
3.上述權利要求之一的電極，其特征在于，也可在該集電極的另一主表面上設置內中間層和外中間層以及另一電極層。
4.上述權利要求之一的電極，其特征在于，所述外中間層(10)的外表面在均勻表面形態(tài)下的粗糙深度約為1-10μm。
5.上述權利要求之一的電極，其特征在于，所述中間層(5)包括金屬。
6.上述權利要求之一的電極，其特征在于，所述金屬選自周期表IV-VI副族。
7.權利要求5或6的電極，其特征在于，所述金屬選自下列金屬鈦、鉬、鎢、釩、鉭、鋯和鈮。
8.上述權利要求之一的電極，其特征在于，所述外中間層(10)包括金屬合金。
9.上述權利要求之一的電極，其特征在于，所述金屬合金是金屬碳化物和/或金屬氮化物。
10.權利要求8或9的電極，其特征在于，所述金屬合金中的金屬選自周期表IV-VI副族。
11.權利要求9或10的電極，其特征在于，所述金屬合金中的金屬選自下列金屬鈦、鉬、鎢、釩、鉭、鋯和鈮。
12.上述權利要求之一的電極，其特征在于，所述集電極包括鋁箔。
13.上述權利要求之一的電極，其特征在于，所述集電極具有貫穿孔(20)。
14.上述權利要求之一的電極，其特征在于，所述集電極(1)包括具有貫穿孔(20)并經拉伸過的鋁箔。
15.權利要求13的電極，其特征在于，所述集電極包括金屬絲網。
16.權利要求13的電極，其特征在于，所述集電極包括經浸蝕的泡沫金屬。
17.權利要求13的電極，其特征在于，所述集電極包括具有經穿孔或經激光熔接成的孔的金屬箔。
18.一種制備電極的方法，其具有下列工藝步驟A)在平面形的集電極(1)的一個主表面上形成金屬導電內中間層(5)，B)在內中間層上形成金屬導電外中間層(10)，C)在外中間層(10)上形成第一電極層(15)，該層包括碳。
19.上述權利要求的方法，其特征在于，在工藝步驟A)中，用CVD法或PVD法形成金屬層(5)。
20.權利要求18或19的方法，其特征在于，在工藝步驟B)中，用CVD法或PVD法形成金屬合金層(10)。
21.上述權利要求的方法，其特征在于，-在工藝步驟A)中形成金屬層，-在工藝步驟B)中，使內金屬層(5)的表面區(qū)與選自碳、氮和硼的由氣相淀積的物質起反應，形成選自下列合金的金屬合金金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳氮化物和金屬硼化物。
22.權利要求20的方法，其特征在于，金屬合金從氣相中淀積，該金屬合金選自下列合金金屬碳化物、金屬氮化物和金屬硼化物。
23.權利要求18-22之一的方法，其特征在于，在工藝步驟(C)之前，在附加的工藝步驟B1)中使外中間層的外表面粗糙化。
24.上述權利要求的方法，其特征在于，所述表面經機械或化學方法粗糙化。
25.權利要求18-24之一的方法，其特征在于，在工藝步驟(C)中，電極層(15)通過刮涂含電極材料的液態(tài)或粘性相來形成。
26.權利要求18-25之一的方法，其特征在于，-應用鋁箔作集電極，-在工藝步驟(A)之前，去除所述鋁箔的表面層以改進該箔的導電性。
27.一種電化學電容器，其特征在于，·具有權利要求1-17之一的電極，·在電極之間設置多孔隔片，·所述電極與隔片與電解質接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有平面形導電集電板(1)的電極，在該集電極(1)的至少一主表面上按形狀設置耐蝕的導電金屬內中間層(5)以及在該內中間層上按形狀設置耐蝕的導電金屬外中間層(10)。在該外中間層的外表面上按形狀由電極層(15)所覆蓋，該電極層包括碳。本發(fā)明的這種電極具有高的穩(wěn)定性。
文檔編號H01G9/04GK1650375SQ03810056
公開日2005年8月3日 申請日期2003年5月5日 優(yōu)先權日2002年5月3日
發(fā)明者H·米歇爾, C·韋伯 申請人:埃普科斯股份有限公司