一種官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料的合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米富集材料與分析技術(shù)領(lǐng)域，涉及官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材 料，具體涉及一種官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料的合成方法及其應(yīng)用。該合成的復(fù)合材 料適用于食品中疏水性有毒有害物富集。
【背景技術(shù)】
[0002] 研究報(bào)道食品中常見的化學(xué)污染物質(zhì)主要包括農(nóng)藥殘留物、獸藥殘留物、自源性 污染物、食品添加劑及非法添加物等幾大類。由于食品種類繁多，基質(zhì)迥異復(fù)雜，因此，給食 品的化學(xué)污染物質(zhì)的檢測(cè)造成了極大的困難。通常，為了有效地對(duì)食品中有害物質(zhì)進(jìn)行檢 測(cè)，食品樣品的前處理是必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)。
[0003] 目前針對(duì)食品的化學(xué)污染物質(zhì)的檢測(cè)需對(duì)污染物質(zhì)進(jìn)行萃取，食品中污染物質(zhì) 的萃取方法，通常包括液液萃取、蛋白沉淀、固相萃取等，也可使用微波輔助提取或加速溶 劑萃取，以加速實(shí)現(xiàn)完全的萃?。坏请S著污染物的種類不斷變化，多級(jí)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 (GC-MS/MS，LC-MS/MS)越來越多被用來作為分析檢測(cè)的手段，以便同時(shí)分析更多的物質(zhì)， 因此待測(cè)樣品的前處理方法的要求越來越高，其中最有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ皇枪滔辔⑤腿?(SPME)，其中利用固相微萃取材料與疏水性分子的相互作用，在富集濃縮的同時(shí)，達(dá)到同時(shí) 排阻蛋白等大分子。
[0004] 近年來，石墨烯作為21世紀(jì)以來最受關(guān)注的納米材料之一，具有石墨烯的二維單 分子層碳六角型平面薄膜結(jié)構(gòu)，具有非凡的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能，若干基于石墨烯平臺(tái)的 納米復(fù)合物被研制，再加之具有相當(dāng)廣闊的理論表面積，研究者關(guān)注于將石墨烯與介孔硅 二者的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，通過引入官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯基材料的功能化，將擴(kuò)大石墨烯材料的 應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005] 本申請(qǐng)的發(fā)明人擬提供一種官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料的制備方法以期制 備的復(fù)合材料用于食品中疏水性有毒有害物富集及進(jìn)一步的檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料的合成制備方法以 及用于富集、分離、提取食品中激素殘留分離的質(zhì)譜檢測(cè)，制得的復(fù)合材料用于檢測(cè)時(shí)其同 步去蛋白提取藥物的時(shí)間短，檢測(cè)靈敏度高，精密度好，提取效率高。
[0007] 本發(fā)明中將石墨烯酸化處理，與十六烷基三甲基溴化銨一起分散到水中，并加 入堿、正硅酸乙酯、乙醇和烷基三乙氧基硅烷，一步包覆上介孔硅同時(shí)在介孔內(nèi)壁修飾上 C1-C18疏水鏈，制得固定的C1-C18烷基鏈的介孔石墨烯復(fù)合材料。
[0008] 本發(fā)明中的官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料的合成方法簡(jiǎn)單，在石墨烯的基礎(chǔ)之 上，同時(shí)引入具有富集功能的官能團(tuán)，制得具有較大比表面積的復(fù)合材料，將此復(fù)合材料用 于食品中疏水性有毒有害分子的富集研究，具有很好的富集效果，而且操作方法比固相萃 取方法更為簡(jiǎn)便有效。
[0009] 本發(fā)明提供了一種官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括步驟：
[0010] ⑴將石墨烯均勻分散在濃硝酸中進(jìn)行酸化處理，得石墨烯與十六烷基三甲基溴 化銨，清洗、干燥；
[0011] (2)將步驟（1)所得到的石墨烯與十六烷基三甲基溴化銨一起分散在水中，得混 合溶液；
[0012] (3)將步驟⑵所得到的混合溶液，加入氫氧化鈉和水分散均勾，在60_120°C加入 攪拌下，再加入正硅酸乙酯與乙醇的混合物，之后再加入正硅酸乙酯與烷基三乙氧基硅烷 中，繼續(xù)反應(yīng)8-24小時(shí)后，洗凈，得到官能團(tuán)修飾介孔石墨稀復(fù)合材料。
[0013] 本發(fā)明提供了上述官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料的用途，具體涉及所述的基于 官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料在用于食品液體中對(duì)食品中的疏水性有毒有害化合物進(jìn) 行富集、分離、提取分析的應(yīng)用，其中，包括以下步驟：
[0014] (1)將所述的官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料按照質(zhì)量/體積=10/1的甲醇活化 并清洗去除表面吸附的雜質(zhì)，再分散到甲醇中；
[0015] (2)取適量官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料懸浮液，加入200-500 μ L食品液體中 充分混合，使食品中的疏水性有毒有害化合物進(jìn)入官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料的介孔 內(nèi)并與其表面選擇性地結(jié)合；
[0016] (3)離心實(shí)現(xiàn)分離和富集，得到固相化食品中的疏水性有毒有害化合物；洗去蛋 白、生理鹽等，使激素滯留在復(fù)合材料的介孔中；
[0017] (4)用0. 1-0. 2mL洗脫液將食品中的疏水性有毒有害化合物從官能團(tuán)修飾介孔石 墨烯復(fù)合材料的孔道內(nèi)部釋放出來，并進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)。
[0018] 本發(fā)明中，采用制得的官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料對(duì)食品中的疏水性有毒有 害化合物進(jìn)行富集、分離、提取分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：由于使用官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合 材料作為富集手段，石墨烯的比表面積孔徑大小排阻的大分子蛋白，而內(nèi)部的烷基修飾基 團(tuán)有效提取了食品中的疏水性有毒有害化合物分析物，離心并洗脫分析物，從而縮短快速 富集、提取、分離目標(biāo)物時(shí)間，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明，準(zhǔn)確率高，檢出限低，能夠滿足國 際及國內(nèi)對(duì)食品殘留特別是食品中的有毒有害化合物的檢測(cè)要求；且本方法操作簡(jiǎn)單，檢 測(cè)范圍寬，檢測(cè)靈敏度高。
[0019] 本發(fā)明的官能團(tuán)修飾介孔石墨烯復(fù)合材料還具有如下優(yōu)點(diǎn)；
[0020] 質(zhì)譜檢測(cè)對(duì)目標(biāo)化合物的選擇性強(qiáng)，精確定量；尤其是高效液相色譜-電噴霧串 聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀根據(jù)目標(biāo)化合物的母離子及碰撞產(chǎn)生的特征子離子進(jìn)行定量分析，只有同 時(shí)滿足此兩個(gè)特征質(zhì)量選擇的目標(biāo)化合物才能被檢測(cè)，而選定的特征裂片離子一定是從選 定的母離子產(chǎn)生，從而排除了樣品中可能存在的其他分子的干擾現(xiàn)象；
[0021] 本發(fā)明的檢測(cè)方法采用三重四級(jí)桿的ESI (+)離子源，確定了母離子和兩個(gè)子離 子，顯著降低了利用高效液相色譜測(cè)定時(shí)可能出現(xiàn)假陽性（陰）性結(jié)果的機(jī)率，從而達(dá)對(duì)目 標(biāo)化合物精確定量的目的；本發(fā)明的檢測(cè)方法能夠排除干擾組分而從復(fù)雜基質(zhì)中提取目標(biāo) 分析物，無論對(duì)于簡(jiǎn)單基質(zhì)還是復(fù)雜基質(zhì)的生物樣品同樣適用，具有適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)；
[0022] 本發(fā)明制得的材料的骨架為石墨烯，為具有三明治結(jié)構(gòu)的介孔石墨烯復(fù)合材料， 在孔道中修飾了反相烷基C1-C18,制得固定的C1-C18烷基鏈的介孔石墨烯復(fù)合材料，具有 均勻的介孔孔徑2-4nm，巨大的比表面積，修飾的烷基與疏水性分子相互作用應(yīng)用于食品中 的疏水性毒物分子的富集研究，結(jié)果顯示具有顯著地的富集能力。
【附圖說明】
[0023] 圖1，實(shí)施例1中C8修飾介孔石墨烯復(fù)合材料的合成路線圖。