本發(fā)明涉及潤滑油領(lǐng)域，尤其是一種基于含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯的潤滑油添加劑、潤滑油及其制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑性能與汽車的安全、環(huán)保以及節(jié)能等性能息息相關(guān)，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提高，對(duì)潤滑方面的要求日趨復(fù)雜、苛刻，為了改善發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑性能、實(shí)現(xiàn)減磨節(jié)能、提高機(jī)械效率的潤滑油添加劑也應(yīng)運(yùn)而生。目前常用的添加劑分為含極性基團(tuán)的油溶性添加劑和具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的固體添加劑兩大類。
氧化石墨烯作為一種具有二維結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，具有較高的比表面積、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能等一系列優(yōu)異的性質(zhì)。將氧化石墨烯作為固體添加劑添加到潤滑油中，可以起到明顯的減磨節(jié)能效果。但如何防止氧化石墨烯添加劑在使用過程中產(chǎn)生分層和沉淀現(xiàn)象，是研究者必須要面對(duì)的技術(shù)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出了一種含氮表面修飾修飾的氧化石墨烯潤滑油添加劑及其制備方法，以改善石墨烯的分散穩(wěn)定性，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑性。
作為本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種基于含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯的潤滑油添加劑，含有含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯，所述含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯在潤滑油中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01-0.9％，進(jìn)一步優(yōu)選為為0.1-0.6％。
其中，執(zhí)行所述含氮化合物表面修飾的試劑選自碳原子數(shù)為4-16的長鏈烷基胺，以及具有酰胺基、酰亞胺基、葡萄糖胺基、吡咯基或吡啶基的化合物。
其中，執(zhí)行所述含氮化合物表面修飾的試劑為乙二胺、己二胺、乙酰胺、半乳糖胺，優(yōu)選為乙二胺或己二胺。其中，所述潤滑油為車用潤滑油。
其中，所述氧化石墨烯的厚度為0.17-1.4nm，片徑大小為0.1～100μm。
作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種基于含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯的潤滑油，包含有如上任意一項(xiàng)所述的基于含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯的潤滑油添加劑。
作為本發(fā)明的再一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種潤滑油添加劑的制備方法，所述潤滑油添加劑基于含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯，包括下列步驟：
制備氧化石墨烯的水溶液；
將制備的所述氧化石墨烯水溶液與含氮表面修飾劑的有機(jī)溶液混合，形成兩相，升溫到60-90℃，劇烈攪拌下反應(yīng)3-12小時(shí)后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
其中所述含氮表面修飾劑為乙二胺、己二胺、乙酰胺或半乳糖胺。
其中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯或環(huán)己烷。
其中，所述氧化石墨烯厚度為0.17-1.4nm，片徑大小為0.1～100μm。
作為本發(fā)明的再一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種潤滑油的制備方法，包括下列步驟：
將如上所述的潤滑油添加劑的制備方法制備的潤滑油添加劑添加到潤滑油中，混合均勻即得目標(biāo)產(chǎn)物；
其中，所述潤滑油添加劑在所述潤滑油中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01-0.9％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-0.6％。
作為本發(fā)明的再一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種如上任意一項(xiàng)所述的基于含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯的潤滑油添加劑在車用潤滑油中的應(yīng)用。
本發(fā)明采用兩相法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯表面處理，制備出油溶性的氧化石墨烯。該方法簡單易行，重復(fù)率高，適合大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的 潤滑油添加劑，具有很好的分散性，避免了傳統(tǒng)分散劑的使用，有效增加了潤滑油的抗磨擦性能并降低了發(fā)動(dòng)機(jī)的損耗，可以防止氧化石墨烯添加劑在使用過程中產(chǎn)生的分層和沉淀現(xiàn)象。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的潤滑油的制備方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
潤滑油，是用在各種類型汽車、機(jī)械設(shè)備上以減少摩擦，保護(hù)機(jī)械及加工件的液體或半固體潤滑劑，主要起潤滑、冷卻、防銹、清潔、密封和緩沖等作用，按其來源分動(dòng)物油、植物油，石油潤滑油和合成潤滑油四大類。本發(fā)明中使用的潤滑油為已商品化的所有類型的車用潤滑油。
執(zhí)行含氮化合物表面修飾的含氮表面修飾劑包括但不限于碳原子數(shù)為4-16的長鏈烷基胺以及具有酰胺基、酰亞胺基、葡萄糖胺基、吡咯基或吡啶基等基團(tuán)的化合物，例如乙二胺、己二胺、乙酰胺、半乳糖胺等，其中優(yōu)選為乙二胺、己二胺。
本發(fā)明所使用的氧化石墨烯，可以是各種已知的石墨烯，例如通過機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和碳納米管剝離法等方法制備的石墨烯經(jīng)過進(jìn)一步加工處理，如氧化處理后的石墨烯，也可以是將氧化石墨部分還原得到的氧化石墨烯，例如通過Hummer法制備得到的氧化石墨烯。所述氧化石墨烯的厚度和片徑大小視實(shí)際需要選擇，優(yōu)選厚度為0.17-1.4nm，片徑大小為0.1～100μm。
本發(fā)明公開了一種基于含氮表面修飾劑修飾的氧化石墨烯的潤滑油添加劑，其中含有含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯，所述含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯在潤滑油中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01-0.9％，優(yōu)選為0.1-0.6％。
潤滑油可以為各種類型的潤滑油，優(yōu)選為車用潤滑油，潤滑油中還可以添加各種已知的潤滑油添加劑，如抗氧化劑、分散劑、粘度指數(shù)增進(jìn)劑等。
本發(fā)明還公開了一種潤滑油添加劑的制備方法，該潤滑油添加劑基于含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯，如圖1所示，包括下列步驟：
將氧化石墨烯溶解在超純水中，超聲分散，制備氧化石墨烯(GO)稀溶液；
選取含氮表面修飾劑溶解在有機(jī)溶液中，制備成分散劑，所述有機(jī)溶劑可以為甲苯或環(huán)己烷；
將制備的氧化石墨烯(GO)稀溶液和含有含氮表面修飾劑的有機(jī)溶液(分散劑)混合，形成兩相，升溫到60-90℃，劇烈攪拌下反應(yīng)3-12小時(shí)；
用甲醇和水的混合溶液多次洗滌，其中甲醇和水體積比例如為3∶7，離心分離得到目標(biāo)產(chǎn)物。
而要制得基于含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯的潤滑油，只需要將上述制得的基于含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯的潤滑油添加劑直接添加到潤滑油(基礎(chǔ)油)中，攪拌混合均勻即得目標(biāo)產(chǎn)物(GORHY潤滑油)。
上述制備方法中，氧化石墨烯厚度為0.17-1.4nm，片徑大小為0.1～100μm。上述制得的基于含氮表面修飾劑修飾的氧化石墨烯的潤滑油添加劑，即含氮化合物表面修飾的氧化石墨烯在潤滑油中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01-0.9％，優(yōu)選為0.1-0.6％。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述。
實(shí)施例1
氧化石墨的制備：采用Hummer法，在一個(gè)250mL的燒杯中加入2g鱗片石墨粉末，冰水浴的條件下向其中加入1g NaNO3后加入46mL 98％的H2SO4并且充分?jǐn)嚢?；緩慢加?g KMnO4，保持溶液的溫度在20℃以上并保持這個(gè)條件5分鐘，繼而去掉冰水浴加熱到35℃，保持這個(gè)條件30分鐘；加入92mL的水，再攪拌15分鐘，溫度將會(huì)升高到約98℃；繼續(xù)加入80mL的60℃3％的雙氧水，用離心機(jī)在7200轉(zhuǎn)下離心30分鐘上 述處理后的液體；用熱水清洗殘?jiān)钡缴蠈討腋∫旱膒H約為7；把得到的粉末再次分散到水中超聲15分鐘，過濾完黑色殘留物后得到一種均一的懸浮液；把懸浮液凍干后得到氧化石墨(烯)。
將1g得到的氧化石墨(烯)粉末溶于去離子水中，超聲分散1小時(shí)，加入5.3g濃度為0.25mol/L的乙二胺甲苯溶液，升溫至80℃，加熱回流，通過兩相法制得乙二胺表面處理的氧化石墨烯，清洗，過濾并干燥得到乙二胺表面修飾的氧化石墨烯粉末。將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.15％的乙二胺表面修飾的氧化石墨烯加入到潤滑油中，攪拌一個(gè)小時(shí)，得到基于乙二胺表面修飾的氧化石墨烯的潤滑油。
上述將氧化石墨溶于水的步驟中，氧化石墨粉末的添加量可以視反應(yīng)程度調(diào)整，例如可以1～1.5g氧化石墨粉末加250-500g去離子水。
實(shí)施例2
反應(yīng)原料和條件同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于加入的是5.3g濃度為0.5mol/L的乙二胺甲苯溶液。
實(shí)施例3
反應(yīng)原料和條件同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于是將1.5g得到的氧化石墨(烯)粉末溶于100ml去離子水中，加入1.4g濃度為0.25mol/L的半乳糖胺甲苯溶液。
實(shí)施例4
反應(yīng)原料和條件同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01％的乙二胺表面修飾的石墨烯加入到潤滑油中，攪拌一個(gè)小時(shí)。
實(shí)施例5
反應(yīng)原料和條件同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.9％的乙二胺表面修飾的石墨烯加入到潤滑油中，攪拌一個(gè)小時(shí)。
實(shí)施例6
反應(yīng)原料和條件同實(shí)施例3，區(qū)別僅在于將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.30％的半乳糖胺表面修飾的石墨烯加入到潤滑油中，攪拌一個(gè)小時(shí)。
對(duì)比實(shí)施例1-2
制備石墨烯粉末的方法同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于不加入含氮表面修飾劑進(jìn)行兩相法反應(yīng)對(duì)氧化石墨烯粉末進(jìn)行表面處理。
分別將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01％和0.9％的未表面修飾的氧化石墨烯粉末加入到潤滑油中，攪拌一個(gè)小時(shí)。
儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試
將制得的目標(biāo)產(chǎn)物靜置15天、30天，觀察目標(biāo)產(chǎn)物的狀況。
經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，在經(jīng)過15天后，添加了未進(jìn)行表面處理的石墨烯潤滑油添加劑的潤滑油中出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚分層，而添加了經(jīng)表面處理的石墨烯潤滑油添加劑的潤滑油，即使經(jīng)過30天之后，仍然可以穩(wěn)定分散，觀察不到明顯團(tuán)聚或分層。
表1實(shí)施例1-6和對(duì)比實(shí)施例1-2儲(chǔ)存穩(wěn)定性能表
減磨節(jié)能性能測(cè)試
通過四球機(jī)和齒輪試驗(yàn)機(jī)來測(cè)試目標(biāo)產(chǎn)物的減磨節(jié)能性能。
經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面處理過的石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1-0.6％時(shí)，潤滑油的減磨節(jié)能效果最好。
以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。