本發(fā)明涉及一種改性氧化石墨烯、發(fā)動機潤滑油及其應用，屬于潤滑油技術領域。
背景技術：
發(fā)動機是汽車和許多工業(yè)裝備的心臟，其潤滑油的消耗占潤滑油總量約50%，是潤滑油行業(yè)最關注，也是更新?lián)Q代最快品種。發(fā)動機油作為發(fā)動機的血液起到潤滑、冷卻、密封、清洗保潔和防銹防腐等作用，是保持發(fā)動機長壽命、高效運行的功能液體。
隨著發(fā)動機的制造越來越精密，對潤滑油的要求越來越苛刻，潤滑油添加劑對于改善潤滑油性能至關重要。目前的潤滑油市場中，傳統(tǒng)潤滑油依然占據主導地位，但由于其潤滑能力有限以及傳統(tǒng)潤滑油中添加的含硫、磷、氯等元素的添加劑對環(huán)境造成嚴重污染，無法滿足現(xiàn)今的工作需求。因此，新型潤滑油添加劑的研究受到國內外眾多學者的廣泛關注。
碳納米潤滑油添加劑取代了傳統(tǒng)含有硫、磷、氯等元素的添加劑，解決了其對摩擦副帶來的腐蝕和環(huán)境問題；同時納米添加劑粒徑小，在基礎油中分散均勻，并可以填充摩擦副表面的劃痕，起到修復作用；而且納米顆粒以膠體的形式分散在油中，不易形成堵塞。
石墨烯由于分子結構的特點，本身具備自潤滑性能，使其可用于制備石墨烯潤滑膜。研究表明，較裸露的銅箔而言，石墨烯沉積的銅薄膜具有更高的接觸角和更低的摩擦系數(shù)，可用作高性能潤滑膜。但是由于石墨烯相互間存在較強的范德華作用力使其不能在溶劑中穩(wěn)定分散，與其他材料的相容性也不好，容易再次層疊在一起難以打開，這是制約石墨烯研究和應用的一個主要障礙。因此，對石墨烯進行改性以提高其在溶劑中的分散性及與其他材料的相容性，具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：提供了一種改性的石墨烯，以及這種改性石墨烯作為添加劑在潤滑油中的應用。
技術方案是：
一種改性氧化石墨烯，是以氧化石墨烯作為原料，再通過表面用長鏈脂肪族胺和/或硅烷偶聯(lián)劑修飾后得到。
氧化石墨烯是指采用Hummers法制備得到的。
所述的改性氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
將長鏈脂肪胺溶于乙醇中，混合均勻后，將其倒入含有氧化石墨烯（GO）水溶液中，加熱反應，之后自然冷卻到室溫，將反應固體物濾出，用乙醇洗滌固體物，濾餅干燥，最后得到改性的氧化石墨烯。
所述的長鏈脂肪胺選自十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺或者十八烷基胺。
在將長鏈脂肪胺溶于乙醇中時，其中還可以加入硅烷偶聯(lián)劑。
所述的硅烷偶聯(lián)劑選自KH-550、KH-560或者KH-570。
上述的改性氧化石墨烯作為摩擦改進劑在潤滑油中的應用。
一種發(fā)動機潤滑油，包括有按重量百分比計的如下組分：
A）摩擦改進劑 1.0～2.2%
B）金屬清潔劑 0.5～1.1%
C）金屬腐蝕抑制劑 0.2～1.2%
D）抗氧劑 2.0～2.5%
E）消泡劑 0.05～0.1%
F）分散劑 1～1.2%
G）粘度指數(shù)改進劑 8～10%
H）合成酯類基礎油 8～10%
I）基礎油 余量；
其中，所述的摩擦改進劑中包括有上述的改性氧化石墨烯。
所述的摩擦改進劑也還可以包含有二烷基二硫代氨基甲酸鉬、納米硼酸鹽或者納米硼酸中的一種或幾種；更優(yōu)選是二烷基二硫代氨基甲酸鉬、納米硼酸鹽、納米硼酸、改性的氧化石墨烯按照重量比11:6:2:1復配而成。
所述的金屬清潔劑是堿值在500～600mgKOH/g之間的烷基苯磺酸鈣；所述的烷基苯磺酸鈣是碳原子數(shù)為C10～C20之間直鏈或支鏈烷基的磺酸鈣鹽。
金屬腐蝕抑制劑為二烷基二硫代磷酸鋅或二烷基二硫代胺基甲酸鋅中的一種或兩種的混合物。
抗氧劑為酚酯類抗氧劑、胺類抗氧劑、二烷基二硫代氨基甲酸酯助抗氧劑復配而成。
消泡劑優(yōu)選為丙烯酸酯型非硅消泡劑。
分散劑優(yōu)選為單丁二酰亞胺或者雙丁二酰亞胺中的一種或者兩種的混合。
粘度指數(shù)改進劑選自聚乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯或者聚異丁烯中的一種或多種的混合。
合成酯類基礎油優(yōu)選為季戊四醇酯，粘度等級為100°，粘度在8～10mm2/s。
加氫基礎油選自二類加氫基礎油500SN、二類加氫基礎油500N、三類加氫基礎油500SN或者三類加氫基礎油500N中的一種或者幾種的混合。
有益效果
本發(fā)明通過加入復合摩擦改進劑降低摩擦系數(shù)，極大減少發(fā)動機的磨損，同時石墨烯改性劑，有機鉬摩擦改性劑的加入可以取代含磷添加劑，可以降低潤滑油組分中的磷含量，減少對汽車尾氣三元催化裝置的影響，加入大量的抗氧劑與摩擦改性劑復配使用能極大的延長換油期，使汽車發(fā)動機油換油期從5000公里延長至5萬公里，燃油經濟性方面，可以節(jié)省燃油7～10%。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產品。
以范圍形式表達的值應當以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍限值的數(shù)值，而且還包括涵蓋在該范圍內的所有單個數(shù)值或子區(qū)間，猶如每個數(shù)值和子區(qū)間被明確列舉出。例如，“大約0.1%至約5%”的濃度范圍應當理解為不僅包括明確列舉出的約0.1%至約5%的濃度，還包括有所指范圍內的單個濃度（如，1%、2%、3%和4%）和子區(qū)間（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本發(fā)明中所述的百分比在無特別說明的情況下，是指重量百分比。
在本說明書中所述及到的“一個實施例”、“另一個實施例”、“實施方式”等，指的是結合該實施例描述的具體特征、結構或者包括在本申請概括性描述的至少一個實施例中。在說明書中多個地方出現(xiàn)同種表述不是一定指的是同一個實施例。進一步來說，結合任一實施例描述一個具體特征、結構或者特點時，所要主張的是結合其他實施例來實現(xiàn)這種特征、結構或者特點也落在本申請所要保護的范圍內。
本發(fā)明通過對氧化石墨烯進行改性，并將其應用于潤滑油添加劑中，提高了潤滑油性能。
這種改性的氧化石墨烯的制備方法，主要是采用改進的Hummer法制備的氧化石墨烯為前軀體，通過溶劑熱法，在不同的反應條件下用長鏈脂肪族胺，有機硅等改性石墨烯，本發(fā)明中采用十二胺，十四胺，十六胺，十八烷基胺(ODA)，十六烷基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等對氧化石墨烯進行改性，制備了功能化氧化石墨烯。
本發(fā)明中所述的改進Hummers法制備氧化石墨烯可以采用公知技術中所公開的方法進行制備，舉例如下：1）將1g天然石墨、濃H2SO4、H3PO4三者置于三口燒瓶中，且濃H2SO4與H3PO4的體積比為9∶1，并分次加入6g高錳酸鉀，在冰水浴中攪拌1h。2）溫度升至50℃，保溫反應12h。3）將所得產物倒入冰水中，邊攪拌邊加入適量雙氧水，直至溶液顏色變?yōu)榻瘘S色，然后過濾，并用HCl（體積分數(shù)為5%）及蒸餾水將產物洗至pH值接近7。最后，將所得氧化石墨分散在水中，超聲8h，置于真空干燥箱中干燥備用。
在得到了改性氧化石墨烯之后，可以將其作為添加劑應用于潤滑油中。
本發(fā)明提供的潤滑油可以是由按重量百分比計的以下的組分所組成：
A）摩擦改進劑 1.0～2.2%
B）金屬清潔劑 0.5～1.1%
C）金屬腐蝕抑制劑 0.2～1.2%
D）抗氧劑 2.0～2.5%
E）消泡劑 0.05～0.1%
F）分散劑 1～1.2%
G）粘度指數(shù)改進劑 8～10%
H）合成酯類基礎油 8～10%
I）基礎油 余量。
所述組分A）中摩擦改進劑，至少需要包括有上述改性的氧化石墨烯，另外也還可以包含有二烷基二硫代氨基甲酸鉬、納米硼酸鹽或者納米硼酸中的一種或幾種；優(yōu)選為二烷基二硫代氨基甲酸鉬、納米硼酸鹽、納米硼酸、改性的氧化石墨烯按照重量比11:6:2:1復配而成。
所述組分B）中金屬清潔劑是堿值在500～600mgKOH/g之間的烷基苯磺酸鈣，所述的烷基苯磺酸鈣是碳原子數(shù)為C10～C20之間直鏈或支鏈烷基的磺酸鈣鹽，例如：堿值在500～600mgKOH/g之間的十八烷基苯磺酸鈣。
所述組分C）中的金屬腐蝕抑制劑為二烷基二硫代磷酸鋅或二烷基二硫代胺基甲酸鋅中的一種或兩種的混合物。
所述組分D）中的抗氧劑優(yōu)選為T508（酚酯類抗氧劑）、T557（胺類抗氧劑）、T323（二烷基二硫代氨基甲酸酯助抗氧劑）按照重量比2:2:1復配而成。
所述組分E）中消泡劑優(yōu)選為丙烯酸酯型非硅消泡劑。
所述組分F）中分散劑優(yōu)選為單丁二酰亞胺或者雙丁二酰亞胺中的一種或者兩種的混合。
所述組分G）中粘度指數(shù)改進劑選自聚乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯或者聚異丁烯中的一種或多種的混合。
所述組分H）中合成酯類基礎油優(yōu)選為季戊四醇酯，粘度等級為100°粘度在8～10mm2/s。
所述組分I）中所述的加氫基礎油選自二類加氫基礎油500SN、二類加氫基礎油500N、三類加氫基礎油500SN或者三類加氫基礎油500N中的一種或者幾種的混合。
以上的潤滑油可以常規(guī)的加熱混合的方式制備得到。例如：將組分H）和1/3的基礎油加入反應釜中升溫至50℃，依次加入組分B）、組分C）、組分F）、組分D）、組分A），攪拌30分鐘，再加入1/3的基礎油升溫至70℃，再加入組分G），攪拌30分鐘，再加入剩余的1/3的基礎油攪拌2小時，邊攪拌邊加入組分E），過濾即得成品。
實施例1長鏈脂肪胺改性石墨烯制備
分別將500g的不同的長鏈脂肪胺（十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺）溶于50L的95v/v%乙醇中，超聲分散1小時，配成均一溶液，將其迅速倒入含有50L的10mg/mL的氧化石墨烯（GO）水溶液帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，100℃加熱，反應2h，之后自然冷卻到室溫，將反應固體物濾出，用乙醇作溶劑與固體物混合，將產物在9000r/min下離心30min，重復離心三次，除去未反應的有機胺，真空抽濾產物，并用大量去離子水沖洗三次，將濾餅在真空30℃下干燥過夜，最后得到淺黑色粉末長鏈脂肪胺改性的氧化石墨烯。
不同有機胺得到的產物得量是：
實施例2
與實施例1的區(qū)別是：在對氧化石墨烯改性中，還加入了硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。
將500g的十八烷基胺和50g KH570溶于50L的95v/v%乙醇中，超聲分散1小時，配成均一溶液，將其迅速倒入含有50L的10mg/mL的氧化石墨烯（GO）水溶液帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，100℃加熱，反應2h，之后自然冷卻到室溫，將反應固體物濾出，用乙醇作溶劑與固體物混合，將產物在9000r/min下離心30min，重復離心三次，除去未反應的有機胺，真空抽濾產物，并用大量去離子水沖洗三次，將濾餅在真空30℃下干燥過夜，最后得到淺黑色粉末十八烷基胺改性的氧化石墨烯。
實施例3 柴油機潤滑油的制備
A）摩擦改進劑（二烷基二硫代氨基甲酸鉬、納米硼酸鹽、納米硼酸、改性的氧化石墨烯按照重量比11:6:2:1復配而成） 1.1%，這里的改性氧化石墨烯分別采用實施例1中得到的4種長鏈脂肪胺改性的氧化石墨烯和實施例2中得到的改性氧化石墨烯。
B）金屬清潔劑(堿值在500～600mgKOH/g之間的十八烷基苯磺酸鈣) 0.5%
C）金屬腐蝕抑制劑(二烷基二硫代磷酸鋅) 0.3%
D）抗氧劑(T508（酚酯類抗氧劑）、T557（胺類抗氧劑）、T323（二烷基二硫代氨基甲酸酯助抗氧劑）按照重量比2:2:1復配而成)2.1%
E）消泡劑(丙烯酸酯型非硅消泡劑) 0.05%
F）分散劑(單丁二酰亞胺) 1%
G）粘度指數(shù)改進劑(聚甲基丙烯酸酯) 8%
H）合成酯類基礎油(季戊四醇酯，粘度等級為100°粘度在8～10mm2/s) 8%
I）基礎油(二類加氫基礎油500SN) 余量。
其制備方法是：將組分H）和1/3的基礎油加入反應釜中升溫至50℃，依次加入組分B）、組分C）、組分F）、組分D）、組分A），攪拌30分鐘，再加入1/3的基礎油升溫至70℃，再加入組分G），攪拌30分鐘，再加入剩余的1/3的基礎油攪拌2小時，邊攪拌邊加入組分E），過濾即得成品。
對照例1
與實施例3的區(qū)別在于：未采用改性的氧化石墨烯，而是直接將Hummers法制備氧化石墨烯作為摩擦改進劑。
油品性能試驗
以下試驗中，樣品1～5分別是依次指實施例2和實施例3得到的5種潤滑油樣品，另外將對照例1的潤滑油作為對照樣品。
從上表中可以看出，本發(fā)明提供的潤滑油具有較好的耐磨性和分散性，樣品1～4相對于對照樣品來說，通過對氧化石墨烯進行了脂肪胺基改性之后，使耐磨性得到了提高；另外，樣品5相對于樣品4來說，在長鏈脂肪胺改性氧化石墨烯的過程中，加入KH570可以有效地使油田的清潔分散性得到提高，沉積物明顯減少。
采用實施例1中得到的潤滑油（十八烷基胺改性的氧化石墨烯作為添加劑）進行行車試驗。
1、行車試驗[延長換油期]
通過對某汽車制造商的一批新車實際添加本發(fā)明的發(fā)動機潤滑油作為出廠初裝油，然后在相同試驗條件下行駛后，對機油進行檢測，對比換油標準決定是否達到換油期。下表的結果顯示添加有本發(fā)明潤滑油的汽車在5萬公里的實際行車后發(fā)動機油還可以繼續(xù)使用，還未到換油標準，而沒有添加本發(fā)明的汽車在行駛5000公里后發(fā)動機油不能再繼續(xù)使用，必須換油，表明了本發(fā)明發(fā)動機潤滑油大大延長了汽車的換油期。
本發(fā)明行車換油期試驗數(shù)據
2、行車試驗[燃油經濟性]
通過對某汽車制造商的一批新車添加不同市售CJ-4級通用柴油機油及本發(fā)明的發(fā)動機油，然后分別進行500-5000公里相同條件下的行車燃油經濟性試驗。下表的數(shù)據顯示，添加有本發(fā)明的發(fā)動機潤滑油的汽車在不同試驗階段能節(jié)約燃料7-10%。
本發(fā)明潤滑油的行車燃油經濟性試驗數(shù)據
經過上述試驗分析后，認為本發(fā)明的發(fā)動機潤滑油能大大延長發(fā)動機換油期，節(jié)省燃料，降低排放，對環(huán)境污染小，具有廣闊的市場價值和發(fā)展前景。