本發(fā)明屬于無機材料合成與分析領(lǐng)域，具體涉及一種簡便制備Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

過氧化氫作為一種重要的化工產(chǎn)品，其被廣泛用于紡織、化工、造紙、電子、食品衛(wèi)生及其它領(lǐng)域，同時過氧化氫還是人體中除氧化酶之外所有酶的活性產(chǎn)物，它的含量過高會直接導(dǎo)致人體細(xì)胞損傷或老齡化，進而失調(diào)。毒理學(xué)研究還證實，一定量的過氧化氫對人體黏膜有強烈的刺激損傷作用。因此，快速定量檢測過氧化氫具有重要意義。過氧化氫的檢測方法有熒光法、色譜法、光度法及毛細(xì)管電泳法等，其中固相電化學(xué)傳感法因操作快捷、無需昂貴的儀器、試劑損耗少、前處理簡單等優(yōu)點受到科研工作者的廣泛關(guān)注。

一般來說，過氧化氫在裸電極上過電位較高而導(dǎo)致還原信號難以被捕捉，因此科研工作者嘗試采用不同的電子媒介材料修飾至基底電極表面制作成傳感薄膜來檢測過氧化氫。近年來，很多材料如比表面積大、導(dǎo)電性好、的二維碳納米材料—石墨烯被成功用于過氧化氫的測定。另一方面，不同的二元鈷硫化物(CoS_x，如Co₉S₈、CoS、Co₄S₃、Co₂S₃、CoS₂等)因為制備簡單，原料低廉、低毒、功能可調(diào)控性而成為工業(yè)脫硫反應(yīng)的催化劑明星材料。將石墨烯中部分碳原子替換成氮原子改變原有的電荷分布和自旋密度，增強吸附性和生物相容性之后再與鈷硫化物復(fù)合將有可能進一步改善石墨烯的電子傳輸效率以及穩(wěn)定性，從而構(gòu)建出對過氧化氫高靈敏度和高選擇性響應(yīng)的電化學(xué)傳感器。迄今為止，氮摻雜石墨烯基Co₄S₃復(fù)合材料的制備及電化學(xué)法檢測過氧化氫未見報道，與已有的修飾劑材料相比，Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料制備方法更為簡單，反應(yīng)條件溫和，主體反應(yīng)水相中進行，對環(huán)境友好，而且復(fù)合材料的分散性好，有效彌補了其它修飾劑構(gòu)筑的電化學(xué)傳感器在測定過氧化氫過程中背景電流大，導(dǎo)電性差、靈敏度和選擇性低的缺陷，實用性更強。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的電化學(xué)傳感器測定過氧化氫技術(shù)中修飾劑的合成過程復(fù)雜、原材料耗費過多、反應(yīng)條件苛刻、電化學(xué)傳感靈敏度和選擇性低、線性響應(yīng)范圍窄等缺陷，通過簡單的反應(yīng)工藝，較為溫和的反應(yīng)條件，綠色的反應(yīng)環(huán)境，高效的分離方法制備出新型電催化作用較強的Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，并充分利用性能獨特的石墨烯為優(yōu)良載體摻雜能顯著提高電子活性以及電子傳遞性能的Co₄S₃納米材料來實現(xiàn)對過氧化氫的高靈敏度和高選擇性測定。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。

本發(fā)明一種Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)分散活化氧化石墨烯：

稱取30～80mg氧化石墨烯分散于蒸餾水中超聲分散2～5小時。

(2)制備氮摻雜石墨烯：

采用氨水將步驟(1)的石墨烯分散液的pH值調(diào)到9～11，然后加入質(zhì)量濃度為85％的水合肼0.8～1.6mL，反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時間18～36h；之后將產(chǎn)物離心分離并洗滌，經(jīng)真空干燥后制得氮摻雜石墨烯粉末。

(3)合成Co₄S₃/氮摻雜石墨烯：

稱取一定量步驟(2)制備的氮摻雜石墨烯粉末于二次水和乙醇的混合溶液中，超聲分散均勻后加入四水合乙酸鈷和硫脲，繼續(xù)超聲并攪拌使其全部溶解；之后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～170℃，反應(yīng)時間為20～30h；反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀用二次水和乙醇洗滌并離心分離，最后經(jīng)真空干燥得Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

所述二次水和乙醇的混合溶液中：二次水與乙醇的體積比為1～1.5:1。所述氮摻雜石墨烯、四水合乙酸鈷和硫脲的質(zhì)量比為1:35～45:10～20。

上述反應(yīng)中最佳反應(yīng)條件為：所述二次水和乙醇的混合溶液中，二次水與乙醇的體積比為1:1；所述氮摻雜石墨烯、四水合乙酸鈷和硫脲的質(zhì)量比為15:560:170。

上述制備的Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料可以構(gòu)筑電化學(xué)傳感器在過氧化氫電化學(xué)分析中加以應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1、復(fù)合材料的制備方法簡單，無需復(fù)雜的儀器設(shè)備；原料用量較少，成本低；主體反應(yīng)在水相中進行，對環(huán)境友好；

2、反應(yīng)條件比較溫和，節(jié)能減耗；制備后處理過程簡單，易于分離提純；

3、采用該復(fù)合材料構(gòu)筑的電化學(xué)傳感器因為發(fā)揮了大比表面積、高導(dǎo)電性以及強生物相容性的氮摻雜石墨烯和電子傳遞特性佳的Co₄S₃納米材料之間的協(xié)同作用而對過氧化氫的電化學(xué)還原表現(xiàn)出較強的催化作用，并且檢測線性范圍寬，檢測限低，靈敏度高選擇性好，已成功用于實際樣品中過氧化氫的分析檢測；

4、其它可能共存的物質(zhì)對過氧化氫的測定無干擾，Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料構(gòu)筑的電化學(xué)傳感器穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。

附圖說明

圖1為Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備及對過氧化氫電化學(xué)還原的催化作用原理圖。

圖2為氮摻雜石墨烯(A)、Co₄S₃(B)以及Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料(C)的掃描電鏡圖。

圖3為氮摻雜石墨烯、Co₄S₃以及Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的X射線粉末衍射圖。

圖4為在含5mM Fe(CN)₆^-4/-3的0.1M KCl溶液中(工作頻率從0.01～100kHz)裸玻碳電極(a)、Co₄S₃修飾玻碳電極(b)及Co₄S₃/氮摻雜石墨烯修飾玻碳電極(c)的交流阻抗圖。

圖5為0.1M pH＝7.0的磷酸鹽緩沖溶液中，裸玻碳電極(a)、Co₄S₃修飾玻碳電極(b)、氮摻雜石墨烯修飾玻碳電極(c)以及Co₄S₃/氮摻雜石墨烯修飾玻碳電極(d)在含有2mM過氧化氫溶液中的伏安圖。

圖6為0.1M pH＝7.0的磷酸鹽緩沖溶液中，Co₄S₃/氮摻雜石墨烯修飾電極對不同濃度過氧化氫的安培響應(yīng)圖(A)及由此產(chǎn)生的催化電流與過氧化氫濃度之間的線性關(guān)系圖(B)。

圖7為體系中各種可能的共存物質(zhì)對過氧化氫電化學(xué)測定的干擾圖。

具體實施方式

本發(fā)明的實質(zhì)特點和顯著效果可以從下述的實施例中得以體現(xiàn)，但它們并不對本發(fā)明作任何限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護范圍。下面通過附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其中實施例中Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料采用荷蘭Philips X’Pert型X-射線粉末衍射儀(XRD)和日本日立公司F-4800電子掃描電鏡(SEM)表征形貌；電化學(xué)實驗全部在上海辰華儀器公司組裝的CHI660E電化學(xué)工作站上完成，實驗采用三電極體系(即玻碳電極或Co₄S₃//氮摻雜石墨烯復(fù)合材料修飾玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極)。

本文采用相對于石墨烯具有更大的比表面積、更強的導(dǎo)電性和生物相容性的氮摻雜石墨烯為基質(zhì)材料，通過簡單的水熱反應(yīng)摻雜具有優(yōu)良電子傳輸特性的Co₄S₃納米材料，制作出比單一材料的電催化活性以及催化穩(wěn)定性更佳的復(fù)合材料，并使得該復(fù)合材料構(gòu)筑的修飾電極對過氧化氫表現(xiàn)出較強的還原能力，而且靈敏度和選擇性高，線性檢測范圍廣，因此充分利用復(fù)合材料中氮摻雜石墨烯和Co₄S₃納米材料之間的協(xié)同作用可發(fā)展用于過氧化氫微量檢測電化學(xué)傳感器。Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備及對過氧化氫電化學(xué)還原的催化作用如圖1所示。

一、本發(fā)明Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法

實施例1

(1)稱取50mg氧化石墨烯粉末于50mL二次蒸餾水中，超聲2小時使其分散成均一的溶液。

(2)用質(zhì)量濃度為30％的氨水將石墨烯分散液調(diào)節(jié)至pH約為9，然后加入質(zhì)量濃度為85％的水合肼0.8mL并攪拌15分鐘，將所得的混合溶液于40℃下加熱回流36小時。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離后用二次水和乙醇洗滌多次，最后將離心產(chǎn)物在真空干燥箱中于15℃下干燥18小時制得氮摻雜石墨烯粉末。

(4)稱取15mg氮摻雜石墨烯粉末于70mL的二次水和乙醇(1.0:1.0)的混合溶液中，超聲30分鐘，使其均勻分散后加入525mg四水合乙酸鈷和140mg硫脲，繼續(xù)超聲15分鐘并攪拌使其全部溶解，之后將溶液轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為150℃，水熱反應(yīng)30小時。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀用二次水和乙醇多次洗滌并離心分離，粗產(chǎn)品放入真空干燥箱中于15℃下干燥15小時即得Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

實施例2

(1)稱取50mg氧化石墨烯粉末于50mL二次蒸餾水中，超聲3小時使其分散成均一的溶液。

(2)用質(zhì)量濃度為30％的氨水將石墨烯分散液調(diào)節(jié)至pH約為10，然后加入加入質(zhì)量濃度為85％的水合肼1.0mL并攪拌8分鐘，將所得的混合溶液于50℃下加熱回流24小時。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離后用二次水和乙醇洗滌多次，最后將離心產(chǎn)物在真空干燥箱中于20℃下干燥15小時制得氮摻雜石墨烯粉末。

反應(yīng)完成后離心分離，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌三次，產(chǎn)物于50℃下真空干燥12h

(4)稱取15mg氮摻雜石墨烯粉末于70mL的二次水和乙醇(1.2:1.0)的混合溶液中，超聲25分鐘，使其均勻分散后加入540mg四水合乙酸鈷和150mg硫脲，繼續(xù)超聲15分鐘并攪拌使其全部溶解，之后將溶液轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為160℃，水熱反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀用二次水和乙醇多次洗滌并離心分離，粗產(chǎn)品放入真空干燥箱中于20℃下干燥14小時即得Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

實施例3

(1)稱取50mg氧化石墨烯粉末于50mL二次蒸餾水中，超聲4小時使其分散成均一的溶液。

(2)用質(zhì)量濃度為30％的氨水將石墨烯分散液調(diào)節(jié)至pH約為10，然后加入加入質(zhì)量濃度為85％的水合肼1.2mL并攪拌10分鐘，將所得的混合溶液于50℃下加熱回流24小時。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離后用二次水和乙醇洗滌多次，最后將離心產(chǎn)物在真空干燥箱中于30℃下干燥12小時制得氮摻雜石墨烯粉末。

(4)稱取15mg氮摻雜石墨烯粉末于70mL的二次水和乙醇(1.0:1.0)的混合溶液中，超聲30分鐘，使其均勻分散后加入560mg四水合乙酸鈷和170mg硫脲，繼續(xù)超聲15分鐘并攪拌使其全部溶解，之后將溶液轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為160℃，水熱反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀用二次水和乙醇多次洗滌并離心分離，粗產(chǎn)品放入真空干燥箱中于20℃下干燥12小時即得Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

實施例4

(1)稱取50mg氧化石墨烯粉末于50mL二次蒸餾水中，超聲5小時使其分散成均一的溶液。

(2)用質(zhì)量濃度為30％的氨水將石墨烯分散液調(diào)節(jié)至pH約為11，然后加入加入質(zhì)量濃度為85％的水合肼1.4mL并攪拌15分鐘，將所得的混合溶液于60℃下加熱回流18小時。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離后用二次水和乙醇洗滌多次，最后將離心產(chǎn)物在真空干燥箱中于25℃下干燥15小時制得氮摻雜石墨烯粉末。

(4)稱取15mg氮摻雜石墨烯粉末于70mL的二次水和乙醇(1.5:1.0)的混合溶液中，超聲40分鐘，使其均勻分散后加入570mg四水合乙酸鈷和180mg硫脲，繼續(xù)超聲15分鐘并攪拌使其全部溶解，之后將溶液轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為170℃，水熱反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀用二次水和乙醇多次洗滌并離心分離，粗產(chǎn)品放入真空干燥箱中于30℃下干燥12小時即得Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

實施例5

(1)稱取50mg氧化石墨烯粉末于50mL二次蒸餾水中，超聲3小時使其分散成均一的溶液。

(2)用質(zhì)量濃度為30％的氨水將石墨烯分散液調(diào)節(jié)至pH約為10，然后加入質(zhì)量濃度為85％的水合肼1.6mL并攪拌15分鐘，將所得的混合溶液于50℃下加熱回流28小時。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離后用二次水和乙醇洗滌多次，最后將離心產(chǎn)物在真空干燥箱中于30℃下干燥10小時制得氮摻雜石墨烯粉末。

(4)稱取15mg氮摻雜石墨烯粉末于70mL的二次水和乙醇(1.2:1.0)的混合溶液中，超聲30分鐘，使其均勻分散后加入550mg四水合乙酸鈷和160mg硫脲，繼續(xù)超聲15分鐘并攪拌使其全部溶解，之后將溶液轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為150℃，水熱反應(yīng)30小時。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀用二次水和乙醇多次洗滌并離心分離，粗產(chǎn)品放入真空干燥箱中于20℃下干燥15小時即得Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

實施例6

(1)稱取50mg氧化石墨烯粉末于50mL二次蒸餾水中，超聲4小時使其分散成均一的溶液。

(2)用質(zhì)量濃度為30％的氨水將石墨烯分散液調(diào)節(jié)至pH約為10，然后加入加入質(zhì)量濃度為85％的水合肼1.2mL并攪拌10分鐘，將所得的混合溶液于60℃下加熱回流20小時。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離后用二次水和乙醇洗滌多次，最后將離心產(chǎn)物在真空干燥箱中于25℃下干燥15小時制得氮摻雜石墨烯粉末。

(4)稱取15mg氮摻雜石墨烯粉末于70mL的二次水和乙醇(1.0:1.0)的混合溶液中，超聲30分鐘，使其均勻分散后加入590mg四水合乙酸鈷和190mg硫脲，繼續(xù)超聲15分鐘并攪拌使其全部溶解，之后將溶液轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為170℃，水熱反應(yīng)22小時。反應(yīng)結(jié)束后，將所得沉淀用二次水和乙醇多次洗滌并離心分離，粗產(chǎn)品放入真空干燥箱中于20℃下干燥15小時即得Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

二、本發(fā)明Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料對葡萄糖的電化學(xué)催化效果評價

將目標(biāo)產(chǎn)物涂覆在玻碳基底電極上制作成修飾電極，研究對過氧化氫的電化學(xué)分析效果。

(1)采用電子掃描電鏡分別對氮摻雜石墨烯、Co₄S₃以及Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的形貌做了表征(如圖2所示)，由圖可知氮摻雜石墨烯呈波浪狀(圖2A)，且表面有很多如同紙狀的皺褶結(jié)構(gòu)。Co₄S₃納米材料(圖2B)的顆粒大小較為均勻，大部分顆粒尺寸在50～70nm之間，當(dāng)Co₄S₃與氮摻雜石墨烯復(fù)合后，可清晰觀測到Co₄S₃納米顆粒分布在氮摻雜石墨烯褶皺表面(圖2C)。

(2)采用X射線粉末衍射儀對氮摻雜石墨烯、Co₄S₃以及Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料進行物相分析，結(jié)果如圖3所示，氮摻雜石墨烯在24°左右有一個寬峰，該峰對應(yīng)著氮摻雜石墨烯的(002)衍射峰。Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料在2θ依次為29.86°、31.14°、39.49°、47.57°、51.91°和61.80°分別對應(yīng)著Co₄S₃(JCPDS No.02-1338)標(biāo)準(zhǔn)譜圖的311、222、331、211、440和622晶面衍射峰。另外，X射線粉末衍射圖譜中未檢測出其它的雜質(zhì)峰，表明Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的純度較高。

(3)本實驗還進一步運用交流阻抗法研究了復(fù)合材料的電導(dǎo)性，如圖4所示，裸玻碳電極(圖4a)在整個高頻區(qū)幾乎為一條直線，這表明裸玻碳電極的電阻較小。在電極上修飾Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料(圖4c)之后于高頻區(qū)展現(xiàn)出比單一Co₄S₃修飾電極(圖4b)小得多的半圓弧，甚至接近裸玻碳電極，表明Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料因為添加了氮摻雜石墨烯使得其比單一Co₄S₃納米材料具有更小的固態(tài)界面層阻力并且電子傳遞速率更快。

(4)實驗利用伏安法分別研究了裸玻碳電極、Co₄S₃修飾玻碳電極、氮摻雜石墨烯修飾玻碳電極、以及Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料修飾玻碳電極對過氧化氫的電化學(xué)還原催化響應(yīng)效果，如圖5所示?？梢杂^測到當(dāng)體系中加入過氧化氫后在裸玻碳電極上幾乎觀測不到還原峰(圖5a)，當(dāng)玻碳電極上修飾氮摻雜石墨烯后，背景電流增大，對過氧化氫的電化學(xué)還原催化效果也不明顯(圖5b)，在Co₄S₃修飾玻碳電極上能夠觀測到過氧化氫的響應(yīng)(圖5c)，表明Co₄S₃納米材料對過氧化氫的還原有一定的催化作用。然而在Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料修飾玻碳電極上(圖5d)，過氧化氫的還原峰電流最大，峰形最好，還原峰電位明顯正移。上述實驗結(jié)果表明氮摻雜石墨烯與Co₄S₃納米材料復(fù)合之后改善了單一材料的比表面積、導(dǎo)電性和界面電子傳遞速率，從而表現(xiàn)出比單一材料更強的催化效果。

(5)在優(yōu)化了介質(zhì)、掃描速度、修飾劑負(fù)載量、工作電位等測試條件后，采用計時電流法研究了復(fù)合材料修飾電極對過氧化氫的響應(yīng)。結(jié)果表明，該復(fù)合材料修飾電極于2s內(nèi)對過氧化氫的催化電流達到穩(wěn)定值，表明該修飾電極對過氧化氫的響應(yīng)迅速(圖6A)。另外還發(fā)現(xiàn)過氧化氫濃度在1.0μM～2.18mM范圍內(nèi)時，其在Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料修飾玻碳電極上的響應(yīng)電流與其濃度呈良好的線性關(guān)系(圖6B)，線性回歸方程分別為：i(μA)＝6.0220+65.6270C_過氧化氫(r＝0.9918)，檢測限最低達0.29μM(S/N＝3)。

(6)抗干擾實驗是利用在安培電流法測定0.1mM過氧化氫的過程中連續(xù)添加0.1mM尿酸(UA)、0.1mM抗壞血酸(AA)、0.1mM多巴胺(DA)、0.1mM葡萄糖(Glu)、0.1mM果糖(Fru)以及0.5mM NaCl的情況下進行的。實驗結(jié)果如圖7所示，以上干擾物質(zhì)對修飾電極產(chǎn)生的電流擾動均小于2％，表明修飾電極對以上物質(zhì)都有很好的抗干擾作用。將Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料修飾玻碳電極平行測定同一濃度的過氧化氫11次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.86％，表明該修飾電極的重復(fù)性較高。接著將Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料修飾玻碳電極保存在4℃的冰箱中，兩天后檢測同一濃度的過氧化氫，電流響應(yīng)為原有數(shù)據(jù)的91％，表明該修飾電極具有較好的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

(7)為了檢測Co₄S₃/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料修飾玻碳電極在真實樣品的應(yīng)用能力，在最佳實驗條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測了三種牛奶樣品中的過氧化氫濃度，每種樣品平行檢測6次，實驗結(jié)果如表1所示?；厥章试诤侠矸秶畠?nèi)(95％～105％之間)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5％，證實該修飾電極可用于實際樣品分析檢測。

表1牛奶樣品中過氧化氫的檢測(n＝6)