高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合材料電極的制備方法
【專利摘要】一種高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合材料電極的兩種制備方法，其一是將PEDOT:PSS加入聚乙烯醇溶液，將混合溶液直接滴涂在電極表面，或在此混合溶液中添加多壁碳鈉米管、羧基功能化石墨烯、細(xì)胞色素c進(jìn)一步改性獲得性能優(yōu)異的PEDOT:PSS復(fù)合材料電極；其二，將EDOT上接枝丙烯酸，將EDOT和EDOT-AA共聚，得到的共聚物分散到聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，將此P(EDOT:EDOT-AA):PSS分散液直接滴涂在電極表面。本發(fā)明解決了PEDOT:PSS復(fù)合材料電極在水溶液中極易膨脹、吸潮和降解等問題；制備的復(fù)合材料電極水穩(wěn)定性優(yōu)異，而且具有制備成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3, 4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合材料電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一系列高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)復(fù)合材料電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)作為一種商業(yè)化可用的當(dāng)今應(yīng)用最成功的導(dǎo)電高分子。PED0T:PSS由于其低成本、高導(dǎo)電性、低本征熱導(dǎo)率、高透明性、在中性條件下優(yōu)異 的穩(wěn)定性、良好生物兼容性、獨(dú)特的可加工性、良好的膜形成特性、優(yōu)異的力學(xué)柔韌性等優(yōu)勢，是一種非常有前景的替代型新型電極材料。這種材料在成本效益和毒性影響方面都優(yōu)于貴金屬電極、碳電極、ITO電極。
[0003]然而，PED0T:PSS水分散體澆鑄的PED0T:PSS膜浸入水溶液中極易膨脹、吸潮和降解。這對基于PED0T:PSS膜及復(fù)合膜生化傳感電極的設(shè)計與開發(fā)有極大的影響。因此，獲得高水穩(wěn)定性導(dǎo)電PED0T:PSS膜是非常必要的。主要有兩種方式獲得這種膜，一種是通過側(cè)鏈修飾3，4-乙撐二氧噻吩(ED0T)，然后制備PEDOT衍生物:PSS ;另一種就是對商業(yè)化PEDOT:PSS本身進(jìn)行改性。Jiang等研究了通過引入二價鎂鹽和鋅鹽生產(chǎn)抗水性PEDOT:PSS膜(H.Jiang, P.Taranekar, J.R.Reynolds, K.S.Schanze, Angew.Chem.1nt.Ed.48 (2009) 4300-4316)，Winrot等使用雙(氟化疊氮苯)交聯(lián)PEDOT: PSS水分散體來增強(qiáng)其水抗性(G.ffinroth, G.Latini, D.Credgington, L.Y.Wong, L.L.Chua, P.K.H.Ho, F.Cacialli, Appl.Phys.Lett.92 (2008) 103308.)。
[0004]在我們早期的研究工作中，已合成了大量EDOT衍生物，部分已制成了 PEDOT衍生物:PSS 水分散體(L.Q.Qin, J.k.Xu, B.Y.Lu, Y.Lu, X.M.Duan, G.M.Nie, J.Mater.Chem.22 (2012) 18345-18353) (L.Zhang, Y.P.Wen, Y.Y.Yao, X.M.Duan,J.K.Xu, X.Q.Wang, J.Appl.Polym.Sci 130 (2013) 2660—2670) (B.Y.Lu, Y.Lu,Y.P.Wen, X.M.Duan, J.K.Xu, S.Chen, L.Zhang, Int.J.Electrochem.Sc1.8(2013) 2826-2841)。另外，我們通過加入全氟磺酸鹽聚合物(Nafion)或離子液已改善了 PEDOT:PSS 的水穩(wěn)定性(Y.P.Wen, J.K.Xu, D.Li, M.Liu, F.F.Kong, H.H.He,Synthetic Metals 162 (2012) 1308-1314) (Y.Y.Yao, Y.P.Wen, JK Xu, L.Zang, X.Μ.Duan, J.Serb.Chem.Soc.78 (2013) 1-22) ? 但是這種解決方法只能保證 PEDOT: PSS復(fù)合膜在短時間內(nèi)不脫落，而且Nafion會引起PED0T:PSS膜導(dǎo)電性急速下降。因此，制備性能優(yōu)異的高水穩(wěn)定和高導(dǎo)電性PED0T:PSS復(fù)合材料是非常有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供能解決聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT: PSS)傳感電極應(yīng)用中膜膨脹、吸潮和降解及脫落問題，得到性能優(yōu)異的高水穩(wěn)定性導(dǎo)電PEDOT:PSS復(fù)合材料電極的制備方法。[0006]本發(fā)明的高水穩(wěn)定性導(dǎo)電PEDOT:PSS復(fù)合材料電極的制備方法有兩種:
方法I，直接將商業(yè)化的PED0T:PSS加入聚乙烯醇(PVA)溶液，混合攪拌24小時，將此混合溶液直接滴涂在電極表面，得到水穩(wěn)定性導(dǎo)電PED0T:PSS復(fù)合材料電極，或在此混合溶液中添加多壁碳鈉米管(MWCNTs)、羧基功能化石墨烯(/G-C00H)、細(xì)胞色素c (Cyt c)進(jìn)一步改善穩(wěn)定性，催化活性、靈敏度，得到一系列性能優(yōu)異的PED0T:PSS復(fù)合材料電極。
[0007]方法2，將EDOT上接枝具有疏水性功能基團(tuán)丙烯酸(AA)，將EDOT和EDOT-AA按質(zhì)量比為5:1共聚，得到的共聚物分散到聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，將此P(ED0T:ED0T-AA):PSS分散液直接滴涂在電極表面，制得高水穩(wěn)定性導(dǎo)電PEDOT:PSS復(fù)合材料電極。
[0008]本發(fā)明的高水穩(wěn)定性導(dǎo) 電PEDOT:PSS復(fù)合材料電極的制備方法，通過物理復(fù)合的方法直接改性PED0T:PSS制備高水穩(wěn)定性導(dǎo)電復(fù)合材料電極；或通過引入側(cè)鏈修飾基團(tuán)，再制備水分散液獲得高水穩(wěn)定性導(dǎo)電復(fù)合材料電極。該方法獲得的復(fù)合材料電極具有制備成本低廉、工藝簡單、操作簡易，水穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，而且獲得的PEDOT: PSS復(fù)合材料水分散體，具有可加工性，本身具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用前景。使用該復(fù)合材料作為傳感電極可實(shí)現(xiàn)對不同物質(zhì)的檢測，而且電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，催化活性、靈敏度等特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為PEDOT:PSS-PVA_MWCNTs復(fù)合材料電極的穩(wěn)定性圖。
[0010]圖2為PEDOT: PSS-PVA-MWCNTs-Cyt c_PVA復(fù)合材料電極的穩(wěn)定性圖。
[0011]圖3為PED0T:PSS復(fù)合膜的表面形貌。
[0012]圖4 為 P(ED0T:ED0T_AA):PSS 膜的表面形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1:
高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)復(fù)合材料電極的制備方法:
1、PEDOT:PSS-PVA復(fù)合材料電極的制備:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%的PED0T:PSS水分散液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的PVA溶液按體積比9:1混合攪拌24小時，得到PED0T:PSS-PVA混合液；將所得PED0T:PSS-PVA混合液滴涂在經(jīng)過打磨處理的玻碳電極表面，50°C恒溫干燥，得到PEDOT: PSS-PVA復(fù)合材料電極。
[0014]2、PEDOT:PSS-PVA-MWCNTs 復(fù)合材料電極的制備與應(yīng)用:按 PED0T:PSS 與 MWCNTs體積比為1:2的比例，在PEDOT: PSS-PVA混合液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%的MWCNTs分散液，并攪拌24h，將得到的混合液，取5 μ?滴涂到在經(jīng)過預(yù)處理過的玻碳電極表面，50°C恒溫干燥后，得到PEDOT:PSS-PVA-MWCNTs復(fù)合材料電極。將此電極置于含有不同濃度腎上腺素、尿酸、色氨酸中，利用線性掃描伏安法(LSV)同時檢測腎上腺素、尿酸、色氨酸。腎上腺素的線性范圍:0.5-200 μΜ，檢測限:0.16 μΜ ;尿酸的線性范圍:3-300 μΜ，檢測限:0.8 μΜ ;色氨酸的線性范圍:0.3-7.0 μΜ和10-50 μΜ檢測限:0.016 μΜ。
[0015]3,PEDOT:PSS-PVA-/G-C00H 復(fù)合材料電極的制備與應(yīng)用:按 PEDOT:PSS 與/G-COOH體積比為1:1的比例，在PEDOT: PSS-PVA混合液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.4 mg/mL的/G-COOH水溶液，并攪拌24h，將得到的混合液，取5 μ?滴涂到在經(jīng)過預(yù)處理過的玻碳電極表面，50°C恒溫干燥后，得到PEDOT:PSS-PVA-MWCNTs復(fù)合材料電極。將此電極置于含有不同濃度貝螺殺的磷酸緩沖溶液(pH = 6.5)和乙腈混合溶液(體積比為13:7)中，采用LSV法檢測，線性范圍為 0.168-2.94 μΜ 和 4.20-8.40 μΜ，最低檢測限為 0.05 μΜ。
[0016]4、PEDOT: PSS-PVA-MWCNTs-Cyt c_PVA 復(fù)合材料電極:將 5 μ? 的 10 mg/mL Cyt c溶液滴涂在PEDOT:PSS-PVA-MWCNTs復(fù)合材料電極表面，待常溫下干燥后，再將5μ?質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的PVA覆蓋在含Cyt c的PEDOT: PSS-PVA-MWCNTs復(fù)合材料電極表面，常溫干燥后，得到 PEDOT: PSS-PVA-MWCNTs-Cyt c-PVA 復(fù)合材料電極。
[0017]實(shí)施例2:
一種高水穩(wěn)定性導(dǎo)電PED0T:PSS復(fù)合材料電極的制備方法，首先制備P (ED0T:ED0T-AA):PSS分散液，通過在EDOT上接枝疏水性功能基團(tuán)AA，將EDOT和EDOT-AA共聚，兩者質(zhì)量比為5:1，得到的共聚物分散到PSSNa溶液中，得到P (EDOT: ED0T-AA): PSS分散液，將得到的混合液，取5 μ?滴涂到在經(jīng)過預(yù)處理過的玻碳電極表面，50°C恒溫干燥后，得到P(ED0T:ED0T-AA):PSS復(fù)合材料電極。將此電極用于生物分子和污染物的檢測。P (EDOT: EDOT-AA): PSS復(fù)合材料電極用于生物分子的檢測:①將P (EDOT: EDOT-AA): PSS修飾電極置于含有一定濃度的腎上腺素的PBS溶液中，利用線性掃描伏安法(LSV)檢測腎上腺素。腎上腺素的線性范圍:0.2-15 μΜ和20-100 μΜ檢測限:0.066 μΜ。②將P (EDOT: ED0T-AA): PSS復(fù)合材料電極置于含有一定濃度的色氨酸的PBS溶液中，利用線性掃描伏安法(LSV)檢測色氨酸。色氨酸的線性范圍:2.0-30 μΜ, 50-150 μΜ檢測限:
0.3 μΜ。③將此復(fù)合材料電極置于含有一定濃度的腎上腺素、色氨酸的PBS溶液中，將P(ED0T:ED0T-AA):PSS復(fù)合材料電極用于腎上腺素、色氨酸的同時檢測。腎上腺素線性范圍:1.5-29 μΜ，色氨酸線性范圍:9.0-80 μΜ。檢測污染物(鄰苯二酚、雙酚a)的電化學(xué)傳感器的制備類似于檢測生物分子(腎上腺素、色氨酸)的電化學(xué)生物傳感器的制備方法。不同的是，①將此復(fù)合材料電極用于鄰苯二酚的檢測，鄰苯二酚的線性范圍:1.0-150 μΜ和200-1000 μΜ檢測限:0.3 μΜ。②將復(fù)合材料電極用于雙酚a的檢測，雙酚a的線性范圍:
0.3-14.4 μΜ, 19.6-55.6 μΜ檢測限:0.09 μΜ。③將復(fù)合材料電極用于鄰苯二酚、雙酚a的同時檢測，鄰苯二酚的線性范圍:4.0-128 μΜ雙酚a線性范圍:4.0-75 μΜ。
【權(quán)利要求】
1.一種高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合材料電極的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%的聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸水分散液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚乙烯醇溶液按體積比9:1混合攪拌24小時，得到聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液；將所得聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液滴涂在玻碳電極表面，50°C恒溫干燥，得到聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液復(fù)合材料電極。
2.一種高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合材料電極的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟:按聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸與多壁碳鈉米管體積比為1:2的比例，在如權(quán)利要求1所述方法制備的聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%的多壁碳鈉米管分散液，并攪拌24小時，將得到的混合液滴涂到在經(jīng)過預(yù)處理過的玻碳電極表面，待干燥后，得到聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-多壁碳鈉米管復(fù)合材料電極。
3.一種高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合材料電極的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟:按聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸與羧基功能化石墨烯體積比為1:1的比例，在如權(quán)利要求1所述方法制備的聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.4 mg/mL的羧基功能化石墨烯水溶液，并攪拌24小時，將得到的混合液滴涂到在玻碳電極表面，待干燥后，得到聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-羧基功能化石墨烯復(fù)合材料電極。
4.一種高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合材料電極的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟:將5 μ?的10 mg/mL細(xì)胞色素c溶液滴涂在在如權(quán)利要求2所述方法制備的聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-多壁碳鈉米管復(fù)合材料電極表面，待常溫下干燥后，再將5PL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚乙烯醇溶液覆蓋在含細(xì)胞色素c的聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-多壁碳鈉米管復(fù)合材料電極表面，常溫干燥后，得到聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-多壁碳鈉米管-細(xì)胞色素C-聚乙烯醇復(fù)合材料電極。
5.一種高水穩(wěn)定性導(dǎo)電聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸復(fù)合材料電極的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟:通過在3，4-乙撐二氧噻吩上接枝丙烯酸，將3，4-乙撐二氧噻吩和丙烯酸功能化的3，4-乙撐二氧噻吩按質(zhì)量比為5:1共聚，得到的共聚物分散到聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，得到聚(3，4-乙撐二氧噻吩:丙烯酸功能化的3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸分散液；將此分散液滴涂在玻碳電極表面，在50°C恒溫下干燥，得到聚(3，4-乙撐二氧噻吩:丙烯酸功能化的3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸修飾電極。
【文檔編號】G01N27/30GK103529100SQ201310469211
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】徐景坤, 文陽平, 王子飛, 姚媛媛, 張龍, 祝丹華 申請人:江西科技師范大學(xué)