具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的醚胺和它們作為固化劑或者聚合物合成中間體的用圖
【專利說(shuō)明】具有増強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的醚胺和它們作為固化劑或者聚合物合 成中間體的用途
[0001]發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 此處所述的實(shí)施方案總體上涉及一種含有環(huán)丁烷系胺的醚胺混合物，它的生產(chǎn)方 法，和它作為固化劑或者作為聚合物合成中的原料的用途。
[0003] 相關(guān)領(lǐng)域的說(shuō)明
[0004]通常連同環(huán)氧類的生產(chǎn)一起使用的制造方法包括長(zhǎng)絲纏繞、拉擠成型、灌注模塑、 樹(shù)脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)、真空輔助的RTM(VARTM)和濕法鋪設(shè)或真空袋技術(shù)。聚氧亞烷基胺，或 者它們有時(shí)候被稱作"聚醚胺"，可以作為固化劑用于環(huán)氧體系來(lái)改進(jìn)撓性，和延長(zhǎng)在纖維 增強(qiáng)的復(fù)合材料的制造中的工作時(shí)間。"工作時(shí)間"定義為當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性組分首先彼 此混合和當(dāng)該混合物不再適于加工之間的時(shí)間段。在工作時(shí)間期間，樹(shù)脂或含有該樹(shù)脂的 制品保持為可傾倒的，撓性的，易彎曲的或其他可模制的形式。
[0005] 許多纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料風(fēng)力渦輪發(fā)電機(jī)（"WTG"）槳葉的制造商優(yōu)選使用環(huán)氧粘 結(jié)劑。這些WTG槳葉每個(gè)典型地包括三個(gè)單個(gè)的環(huán)氧復(fù)合材料葉片，每個(gè)的長(zhǎng)度是20-60米。 遺憾的是，目前可利用的胺固化劑所提供的工作時(shí)間對(duì)于制造長(zhǎng)度長(zhǎng)至100米，具有最佳性 能的更大葉片來(lái)說(shuō)是不足的。除了更長(zhǎng)的工作時(shí)間之外，制造更大WTG葉片的材料當(dāng)固化時(shí) 還必須保持良好的機(jī)械和熱性能。
[0006] 當(dāng)用液體環(huán)氧體系或環(huán)氧聚酯體系來(lái)工作時(shí)，許多WTG葉片制造商目前使用VARTM 方法。這些樹(shù)脂體系必須以受控方式緩慢固化，并且具有足夠的工作時(shí)間來(lái)浸濕玻璃纖維、 芳族聚酰胺纖維、碳纖維或者在風(fēng)力渦輪機(jī)葉片中用作增強(qiáng)材料的其他纖維。在一些情況 中，可以使用預(yù)浸(prepreg)環(huán)氧體系。在這些情況中，用適度的潛伏環(huán)氧樹(shù)脂體系預(yù)浸漬 的纖維可以用于形成渦輪機(jī)葉片。使用聚醚胺作為環(huán)氧固化劑在預(yù)浸材料不常見(jiàn)，但是是 一些使用VARTM和其他液體模塑的方法中常用的實(shí)踐，其中JEFFAMINFJDD-230胺(德 克薩斯州休斯頓的Huntsman Corporation)大量使用。但是，制造商認(rèn)為主要是當(dāng)制造更大 尺寸的葉片時(shí)，使用這樣的材料的工作時(shí)間對(duì)于最優(yōu)的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)不夠長(zhǎng)，同樣機(jī)械和熱性 能可能不夠好。因?yàn)閃TG工業(yè)中的傾向是達(dá)到更長(zhǎng)的葉片長(zhǎng)度來(lái)增加每個(gè)WTG的能力來(lái)生產(chǎn) 更大的功率/單位，在本領(lǐng)域中需要這樣的固化劑，其可以使得這樣的葉片的制造在商業(yè)上 可行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 此處所述的實(shí)施方案總體上涉及一種含有環(huán)丁烷系胺的醚胺混合物，它的生產(chǎn)方 法，和它作為固化劑或者作為聚合物合成中的原料的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種 醚胺混合物。該醚胺混合物包含式（I)的環(huán)丁烷系胺：
[0008；
[0009] 式（I)中，Ri、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，并且每個(gè)彼此獨(dú)立地是氫、直鏈的 或支鏈的(^-(： 5烷基、直鏈的或支鏈的c2-c5烯基或者取代的或未取代的c6-c 12芳基。Ri、R2、 R3、R4、R5和R6可以獨(dú)立地選自氫、CH3和0^5。1? 3、1?4、1^和1?6可以每個(gè)是〇13(^和7可以每個(gè)單獨(dú) 地是0-6的數(shù)字，例如0、1、2、3、4、5或6^+y之和可以是0-12的數(shù)字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11或12。在一個(gè)例子中，x+y之和可以是1。在另一例子中，x+y之和可以是0。醚胺混合 物可以包含基于該醚胺混合物的總重量計(jì)至少約10重量％的式（I)的醚胺，其中x+y等于1。 醚胺混合物可以包含基于該醚胺混合物的總重量計(jì)約30重量％ -約50重量％的式（I)的醚 胺，其中x+y等于1。
[0010] 在另一實(shí)施方案中，提供了一種制備醚胺混合物的方法。該方法包括：（i)將引發(fā) 劑裝入烷氧基化反應(yīng)區(qū)；（ii)使該引發(fā)劑與環(huán)氧烷在烷氧基化反應(yīng)區(qū)中接觸，以提供前體 多元醇;和（iii)將該前體多元醇裝入還原性胺化區(qū)，并且在還原性胺化催化劑、氫和氨存 在下還原性胺化該前體多元醇，以形成該醚胺混合物，其中該醚胺混合物含有式(I)的環(huán)丁 烷系胺。引發(fā)劑可以是環(huán)丁烷二醇或環(huán)丁烷二酮。引發(fā)劑可以選自2,2,4,4_四甲基-1，3-環(huán) 丁烷二酮和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇。
[0011] 在又一實(shí)施方案中，提供了一種生產(chǎn)固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系的方法。該方法包括： (i)提供式（I)的醚胺混合物；（ii)提供環(huán)氧樹(shù)脂；（iii)使該醚胺混合物與該環(huán)氧樹(shù)脂接 觸，以形成環(huán)氧樹(shù)脂體系;和(iv)固化該環(huán)氧樹(shù)脂體系。
[0012] 在又一實(shí)施方案中，提供了一種生產(chǎn)聚脲的方法。該方法包括使式(I)的醚胺混合 物與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)。
[0013] 此處所述的實(shí)施方案進(jìn)一步涉及一種含有環(huán)丁烷系胺的醚胺混合物，它的生產(chǎn)方 法，和它作為固化劑或者作為聚合物合成中的原料的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種醚 胺混合物。該醚胺混合物包含式（II)的環(huán)丁烷系胺：
[0014]
[0015]式（II)中，辦和辦是相同或不同的，并且每個(gè)彼此獨(dú)立地是氫、直鏈的或支鏈的&-C5烷基、直鏈的或支鏈的c 2-c5烯基或者取代的或未取代的c6-c12芳基。RjPR 2可以獨(dú)立地選 自氫、〇13和(：2!15(^和7可以每個(gè)單獨(dú)地是0-6的數(shù)字，例如0、1、2、3、4、5或6 (^+7之和可以是 0-12的數(shù)字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。在一個(gè)例子中以+7之和可以是1。在另一 例子中，x+y之和可以是0。醚胺混合物可以包含基于該醚胺混合物的總重量計(jì)至少約10重 量％的式（II)的醚胺，其中χ+y等于1。醚胺混合物可以包含基于該醚胺混合物的總重量計(jì) 約30重量％-約50重量％的式（II)的醚胺，其中x+y等于1。
[0016] 在另一實(shí)施方案中，提供了一種制備醚胺混合物的方法。該方法包括：（i)將引發(fā) 劑裝入烷氧基化反應(yīng)區(qū)；（ii)將該引發(fā)劑與環(huán)氧烷在烷氧基化反應(yīng)區(qū)中接觸，來(lái)提供前體 多元醇;和（iii)將該前體多元醇裝入還原性胺化區(qū)，并且在還原性胺化催化劑、氫和氨存 在下還原性胺化該前體多元醇，以形成該醚胺混合物，其中該醚胺混合物含有式(I)的環(huán)丁 烷系胺。引發(fā)劑可以是環(huán)丁烷二醇或環(huán)丁烷二酮。引發(fā)劑可以選自2,2,4,4_四甲基-1，3-環(huán) 丁烷二酮和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇。
[0017] 在又一實(shí)施方案中，提供了一種生產(chǎn)固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系的方法。該方法包括： (i)提供式（II)的醚胺混合物；（ii)提供環(huán)氧樹(shù)脂；（iii)使該醚胺混合物與該環(huán)氧樹(shù)脂接 觸，以形成環(huán)氧樹(shù)脂體系;和(iv)固化該環(huán)氧樹(shù)脂體系。
[0018] 在又一實(shí)施方案中，提供了一種生產(chǎn)聚脲的方法。該方法包括使式（II)的醚胺混 合物與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 此處所述的實(shí)施方案總體上涉及合成胺封端的化合物，和如下來(lái)制備的任何醚 胺:使環(huán)氧烷(例如，環(huán)氧乙烷(E0)、環(huán)氧丙烷(P0)或環(huán)氧丁烷(B0))與含有環(huán)丁烷的二醇加 合，隨后進(jìn)一步還原性胺化。該胺封端的化合物含有剛性環(huán)狀鏈段，并且可以用于生產(chǎn)具有 改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和在一些實(shí)施方案中具有減慢的胺反應(yīng)性的產(chǎn) 物。這樣的產(chǎn)物可尤其用于固化環(huán)氧復(fù)合材料粘合劑，特別是用于制造風(fēng)力渦輪發(fā)電機(jī)葉 片中的那些。此處所述的實(shí)施方案進(jìn)一步提供了幾個(gè)加工方案，以制備上述材料組合物。
[0020] 此處所述的一些實(shí)施方案包括合成新的物質(zhì)組合物，其是具有大量低聚物的醚 胺，在該低聚物主鏈中僅具有有限量的氧原子。當(dāng)用于固化環(huán)氧樹(shù)脂和用于大尺寸葉片應(yīng) 用的長(zhǎng)開(kāi)放時(shí)間時(shí)，此處所述的一些實(shí)施方案進(jìn)一步提供了增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和阻止了胺反 應(yīng)性，其使得環(huán)氧體系可以具有通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)來(lái)測(cè)量的明顯改進(jìn)的耐熱性。
[0021 ]在一些實(shí)施方案中，為了生產(chǎn)這樣的醚胺，將環(huán)氧烷加合到含環(huán)丁烷的引發(fā)劑，以 形成烷氧基化的前體多元醇。這些中間體多元醇然后進(jìn)行還原性胺化。粗反應(yīng)產(chǎn)物然后可 以汽提除去氨和水，以提供胺產(chǎn)物的最終混合物，其然后可以分析胺轉(zhuǎn)化率、水含量和低聚 物混合物比率。
[0022] 使用此處所述的實(shí)施方案，可以生成高產(chǎn)率的二胺，其具有低色度和粘度，在分子 中含有剛性和受阻結(jié)構(gòu)。合適的含環(huán)丁烷的引發(fā)劑包括環(huán)丁烷二醇和環(huán)丁烷二酮。示例性 的環(huán)丁烷二醇和環(huán)丁烷二酮包括2,2，4,4_四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇和2,2，4,4_四甲基-1， 3-環(huán)丁烷二酮。
[0023] 此處所述的環(huán)丁烷系二胺或多官能胺的這些混合物可以用作許多聚合物形成應(yīng) 用中的中間體。這些混合物也可以用作環(huán)氧固化劑的組分，以為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料或模制材料 提供高熱穩(wěn)定性。這些混合物也可以用在用于不同工業(yè)材料的粘合劑和涂料中。這些產(chǎn)物 中的一些可以用于制備聚脲和熱塑性聚酰胺材料。
[0024] 此處所述的一些實(shí)施方案總體上涉及一種醚胺混合物，其含有式（I)的環(huán)丁烷系 胺：
[0025]
[0026] 式（I)中，心、1?2、1?3、1?4、1^和1?6是相同或不同的，并且每個(gè)彼此獨(dú)立地是氫、直鏈的 或支鏈的(^-(： 5烷基、直鏈的或支鏈的c2-c5烯基或者取代的或未取代的c6-c 12芳基。Ri、R2、 R3、R4、R5和R6可以獨(dú)立地選自氫、CH3和0^5。1? 3、1?4、1^和1?6可以每個(gè)是〇13(^和7可以每個(gè)單獨(dú) 地是0-6的數(shù)字，例如0、1、2、3、4、5或6^+y