靜電紡絲制備纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合纖維薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是自然界主要有植物通過光合作用合成的取之不盡用之不竭、最為豐富的天然高分材料。近年來，從纖維素中提取得到的纖維素納米晶體(CNC)因其具有很大的比表面積、易化學(xué)修飾、生物相容性和易通過復(fù)合化賦予新功能等特性而引起了研究興趣，并被大量用作納米填料來制備高性能的復(fù)合物。研究表明:CNC的高結(jié)晶度和納米尺度效應(yīng)，將其與聚合物基體復(fù)合，不但可以顯著增強(qiáng)聚合物的機(jī)械性能，而且還能提高聚合物熱穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的性能可控。
[0003]聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是具有高透明性和良好加工性能的高分子聚合物，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。然而，傳統(tǒng)成膜得到的PMMA纖維強(qiáng)度低、熱學(xué)性能差，溶劑揮發(fā)造成環(huán)境污染，因而其使用也受到嚴(yán)格限制。因此，研究高效環(huán)保的PMMA成膜方法，實(shí)現(xiàn)PMMA材料的高性能化，具有重要的意義。
[0004]靜電紡絲是利用附加電場制備微納尺寸纖維的一種有效途徑，制備得到的靜電紡纖維具有直徑小、高比表面積和可控多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。將靜電紡絲技術(shù)引入PMMA成膜過程，制備出PMMA纖維薄膜具有一維納米結(jié)構(gòu)，直徑可達(dá)幾百納米，實(shí)現(xiàn)了具備特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)PMMA納米復(fù)合纖維的制備。然而，PMMA傳統(tǒng)成膜方法難，并且非極性PMMA和極性CNC相容性差，亟需進(jìn)一步深入探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法制備的PMMA纖維薄膜成膜難、熱穩(wěn)定性差，并且非極性PMMA和極性CNC相容性差的問題，提供了一種靜電紡絲制備纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的方法。
[0006]靜電紡絲制備纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的方法按照以下步驟進(jìn)行:
[0007]一、將20?40g微晶纖維素和160?400g硫酸溶液混合，攪拌I?2h，得到混合溶液，加入混合溶液質(zhì)量10?20倍的去離子水稀釋，得到懸浮液，將懸浮液在4°C靜置24h，取下層沉降的纖維素納米晶體(CNC)，加去離子水離心洗滌，在1000rpm條件下離心10?20min，重復(fù)洗滌3次，得到弱酸性懸浮液，然后將弱酸性懸浮液置于透析袋中透析，直至pH值為7，再超聲分散處理5?10分鐘，得到CNC水懸液；
[0008]二、將200?300ml CNC水懸液放入燒瓶中，加入等體積二甲基甲酰胺(DMF)攪拌均勻，得到CNC/UO/DMF混合溶液，
[0009]使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50?70°C的水浴中將CNC/H20/DMF混合溶液中的水去除，得到CNC/DMF 溶液；
[0010]將5?30g二甲基甲酰胺與3?30g CNC/DMF溶液混合，加入4?1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒，其中CNC占聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的5?20%，在50?60°C水浴鍋中攪拌6?8h至聚甲基丙烯酸甲酯顆粒全部溶解，靜置12?24h，得到電紡液；
[0011]三、將電紡液裝入注射器中，設(shè)置正高壓為10?20kV，負(fù)高壓為-1?-3kv，推注速度為2?3ml/h，滾筒轉(zhuǎn)速為40?80rpm，固定正負(fù)極之間的距離為15?20cm，電紡時(shí)間為2?5h，靜電紡絲，得到纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜。
[0012]本發(fā)明克服了PMMA傳統(tǒng)方法成膜成膜難、脆性、熱穩(wěn)定性差等技術(shù)難題，公開了一種環(huán)保、高效的新型靜電紡PMMA/CNC納米復(fù)合纖維薄膜的制備方法。該方法采用了二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，將PMMA溶解后加入不同質(zhì)量的CNC，均勻混合后對其進(jìn)行靜電紡絲。
[0013]對比現(xiàn)有技術(shù)，采用本方法制備的電紡PMMA/CNC薄膜具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]1.采用環(huán)保高效的靜電紡技術(shù)解決了 PMMA成膜難、性能不易控制的問題。
[0015]2.制備出表面光滑、直徑均勻的超細(xì)PMMA/CNC納米復(fù)合纖維薄膜，其納米尺度效應(yīng)賦予了電紡PMMA薄膜更優(yōu)異的使用性能；
[0016]3.隨CNC添加量的逐漸增加，提高了PMMA/CNC薄膜的機(jī)械性能和熱學(xué)性能。本發(fā)明將拓展靜電紡PMMA/CNC納米復(fù)合纖維的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，揭示CNC對靜電紡聚合物復(fù)合纖維的增強(qiáng)機(jī)理。
[0017]本發(fā)明制備的纖維表面光滑，直徑均一，纖維略有彎曲形貌出現(xiàn)。隨著CNC添加量增加，纖維直徑逐步減小，纖維直徑分布變化變小。而且隨著CNC添加量增加，納米復(fù)合纖維的TGA曲線向高溫方向移動，納米復(fù)合纖維的熱學(xué)性能增強(qiáng)。制備的纖維薄膜最大拉伸強(qiáng)度達(dá)到 0.3MPa。
【附圖說明】
[0018]圖1是實(shí)驗(yàn)一步驟一所得的CNC的微觀形貌圖；
[0019]圖2是實(shí)驗(yàn)一制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜微觀形貌結(jié)構(gòu)圖；
[0020]圖3是實(shí)驗(yàn)二制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜微觀形貌結(jié)構(gòu)圖；
[0021 ]圖4是實(shí)驗(yàn)三制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜微觀形貌結(jié)構(gòu)圖；
[0022]圖5是實(shí)驗(yàn)四制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜微觀形貌結(jié)構(gòu)圖；
[0023]圖6是實(shí)驗(yàn)五制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜微觀形貌結(jié)構(gòu)圖；
[0024]圖7是實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)五中制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的平均直徑與直徑分布圖，圖中I表示實(shí)驗(yàn)一制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的平均直徑與直徑分布，2表示實(shí)驗(yàn)二制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜平均直徑與直徑分布，3表示實(shí)驗(yàn)三制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的平均直徑與直徑分布，4表示實(shí)驗(yàn)四制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的平均直徑與直徑分布，5表示實(shí)驗(yàn)五制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的平均直徑與直徑分布；
[0025]圖8是實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)五中制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的FTIR圖譜，圖中I表示實(shí)驗(yàn)一步驟一制備的CNC的FTIR圖譜，2表示實(shí)驗(yàn)一制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的FTIR圖譜，3表示實(shí)驗(yàn)二制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的FTIR圖譜，4表示實(shí)驗(yàn)三制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的FTIR圖譜，5表示實(shí)驗(yàn)四制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的FTIR圖譜，6表示實(shí)驗(yàn)五制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的FTIR圖譜；
[0026]圖9是實(shí)驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)五中制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的TGA曲線，圖中I表示實(shí)驗(yàn)一步驟一制備的CNC的TGA曲線，2表示實(shí)驗(yàn)一制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的TGA曲線，3表示實(shí)驗(yàn)二制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的TGA曲線，4表示實(shí)驗(yàn)三制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的TGA曲線，5表示實(shí)驗(yàn)四制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的TGA曲線，6表示實(shí)驗(yàn)五制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的TGA曲線；
[0027]圖10是驗(yàn)一至實(shí)驗(yàn)五中制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的拉伸強(qiáng)度圖，圖中I表示實(shí)驗(yàn)一制備的靜電紡PMMA纖維薄膜的拉伸強(qiáng)度，2表示實(shí)驗(yàn)二制備纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度，3表示實(shí)驗(yàn)三制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度，4表示實(shí)驗(yàn)四制備的靜電紡制備纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度，5表示實(shí)驗(yàn)五制備的纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0029]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式靜電紡絲制備纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜的方法按照以下步驟進(jìn)行:
[0030]一、將20?40g微晶纖維素和160?400g硫酸溶液混合，攪拌I?2h，得到混合溶液，加入混合溶液質(zhì)量10?20倍的去離子水稀釋，得到懸浮液，將懸浮液在4°C靜置24h，取下層沉降的CNC，加去離子水離心洗滌，在1000rpm條件下離心10?20min，重復(fù)洗滌3次，得到弱酸性懸浮液，然后將弱酸性懸浮液置于透析袋中透析，直至pH值為7，再超聲分散處理5?10分鐘，得到CNC水懸液；
[0031]二、將200?300ml CNC水懸液放入燒瓶中，加入等體積二甲基甲酰胺(DMF)攪拌均勻，得到CNC/H20/DMF混合溶液，
[0032]使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50?70°C的水浴中將CNC/H20/DMF混合溶液中的水去除，得到CNC/DMF 溶液；
[0033]將5?30g二甲基甲酰胺與3?30g CNC/DMF溶液混合，加入4?1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒，其中CNC占聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的5?20%，在50?60°C水浴鍋中攪拌6?Sh至聚甲基丙烯酸甲酯顆粒全部溶解，靜置12?24h，得到電紡液；
[0034]三、將電紡液裝入注射器中，設(shè)置正高壓為10?20kV，負(fù)高壓為-1?_3kV，推注速度為2?3ml/h，滾筒轉(zhuǎn)速為40?80rpm，固定正負(fù)極之間的距離為15?20cm，電紡時(shí)間為2?5h，靜電紡絲，得到纖維素增強(qiáng)納米復(fù)合纖維薄膜。
[0035]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是步驟一所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度為64%。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同的是步驟一中加入混合溶液質(zhì)量12?18倍的去離子水稀釋。其它與【具體實(shí)施方式】一或二之一相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是步驟一中加入混合溶液質(zhì)量15倍的去離子水稀釋。其它與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的步驟二中使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在52?68°C的水浴中將CNC/H20/DMF混合溶液中的水去除是。其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是步驟二中使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°c的水浴中將CNC/H20/DMF混合溶液中的水去除。其它與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0040]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是步驟二中CNC占聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的15%。其它與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0041]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是步驟二中CNC占聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的10%。其它與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0042]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的步驟三中正高壓為15kV是。其它與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0043]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是步驟三中負(fù)高壓為_3kV。其它與【具體實(shí)施方式】一至九之一相同。
[0044]采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果:
[0045]實(shí)驗(yàn)一:
[0046]靜電紡絲制備靜電紡PMMA纖維薄膜的方法按照以下步驟進(jìn)行:
[0047]一、將20g微晶纖維素和160g硫酸溶液混合，攪拌Ih，得到混合溶液，加入混合溶液質(zhì)量10倍的去離子水稀釋，得到懸浮液，將懸浮液在4°C靜置24h，取下層沉降的CNC，加去離子水離心洗滌，在1000rpm條件