一種石墨烯納米金屬導電高分子聚合物層疊結構復合鋰電池負極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領域，特別是一種石墨烯納米金屬導電高分子聚合物層疊結構復合鋰電池負極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度高、使用壽命長、安全性優(yōu)越、環(huán)境友好、自放電小等特點，而被認為是現代材料和新能源科學的經典能源。鋰離子電池隨著在手機、筆記本電腦、攝像機等便攜式電子器件普及和3G通訊時代的到來得到了廣泛的應用，并積極地向電動力汽車等新能源汽車領域擴展。特別是移動通信時代的到來，迫切需要高能量、環(huán)境友好的新型高能電池。因此開發(fā)更高質量和安全性好的鋰離子電池是解決能源與環(huán)境問題的關鍵。
[0003]鋰離子電池的負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，負極材料的組成和結構對鋰離子電池的電化學性能具有決定性的影響。從鋰離子電池的發(fā)展簡史看，負極材料的發(fā)展促使鋰離子電池進入商業(yè)化階段。經過進一步的研究和比較，選擇了石墨化的碳作為鋰離子電池的商業(yè)化負極材料。但是石墨碳存在比容量低和倍率性能差等特點，因而鋰離子電池的負極材料開發(fā)仍然是目前的科研熱點。
[0004]石墨烯作為鋰離子負極材料具有非常優(yōu)異的電子導電性(電子迀移率為15000cm2V-lS-l)和導熱性(導熱系數高達5300Wm-lK_l)，前者保證了良好的電子傳輸通道，而后者確保了材料的穩(wěn)定性；同時用于電極的石墨烯材料的二維尺寸可達納米級別，使得鋰離子在其中的迀移距離非常短，有助于提高電池的功率性能；高的理論比表面積(2600m2g-l),良好的機械性能，它比有機硅更快十倍的速度傳遞電子，并能夠施加比銅更高的電流。這些特點都使石墨烯成為鋰離子電池負極材料優(yōu)先選擇。
[0005]但石墨烯作為鋰離子電池負極材料也存在一些問題:①可以大規(guī)模制備的氧化還原法得到的石墨烯具有較多的殘余含氧官能團，不利于石墨烯的電子導電性，而且官能團的分解會使得石墨烯作為鋰離子電池負極材料表現出的循環(huán)性能受到影響；②石墨烯很容易由于范德華力再重新堆積到一起，影響鋰離子在石墨烯中的傳輸，進而導致石墨烯的倍率性能下降。所以對石墨烯層結構和表面進行改性成為了目前研究石墨烯用于儲能器件的趨勢之一。③納米材料低體密度帶來的工藝和設備兼容難題。如漿料分散時浮于液面之上，小粒徑的石墨烯在電解液中容易脫落堆積，進而影響石墨烯循環(huán)性能、倍率性能發(fā)揮。④彎曲的石墨烯堆密度(0.003—0.005g/ml)低，片大不平，器件體積比容量低，結構不緊湊。電池涂敷厚活性炭面密度達30g/m2，石墨烯僅為10g/m2。⑤蓬松也是彎曲形狀造成的，與集流體附著力差，楽料需加大量粘結劑，內阻顯著增大。如活性炭5wt%，石墨稀20wt%o⑥成本極高，目前的制備方法降價空間有限，難以進入供應鏈。
[0006]非氧化平直片石墨烯與納米片狀金屬及合金加入導電高分子納米復合材料集高分子自身的導電性與納米片層的功能性于一體，具有極強的應用背景，從而迅速地成為納米復合材料領域的一個重要發(fā)展方向，納米導電高分子、納米片狀金屬都是新興的導電材料，方法是將納米級導電高分子填充到納米級樹脂基體中鍵合成導電納米高分子，與片狀金屬、片狀石墨烯組成納米材料結構。該工藝組裝成納米結構的含有導電高分子的導電片狀金屬的石墨烯負極是我們的主要創(chuàng)新點。解決上述遇到的各種問題，加上我們的自主創(chuàng)新的產業(yè)化技術，有廣闊的產業(yè)化前景。
[0007]納米片狀金屬材料具有很多優(yōu)點，片薄有彈性，可以有效地緩解鋰離子脫嵌時產生的體積變化，并且還能防止材料內部應力的產生，可用以補充非活性基體對材料體積變化產生的有限的抑制作用，提高材料的比表面積，使得電極界面的反應能夠快速發(fā)生。片狀金屬的大比表面積與大比表面積的石墨烯相得益彰，片狀金屬表面遭沖擊、蹭切時的缺陷也一樣有空穴效應。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了解決上述現有技術的不足而提供的一種石墨烯納米金屬導電高分子聚合物層疊結構復合鋰電池負極。采用干法摻雜的導電高分子聚合物組裝的納米級材料結構的鋰電池負極材料，這種組裝法其特征是一種層疊式結構:上下兩種片狀物之間由于有導電高分子聚合物的鍵合支撐形成優(yōu)越的彈性夾縫通道，控制離子、電子在其層間呈平面多向漂移運動、迅速嵌入或脫出為主，片層間的超大比表面積會積累更多的比容積；以片的邊緣與接縫間隙豎向及多向流動嵌入或脫出為輔。是一種層間加邊緣再加隙間的多維的流動，易于鋰離子嵌入脫出。是以納米材料進行微觀組裝成微米級(5—15 μ m)結構的高性能鋰電池負極材料。
[0009]為了實現上述目的，本發(fā)明所設計的一種石墨烯納米金屬導電高分子聚合物層疊結構復合鋰電池負極，包括非氧化石墨烯平直片、片狀納米金屬、片狀納米合金和導電高分子聚合物；所述片狀納米金屬和所述片狀納米合金至少包含一種，所述片狀納米金屬的金屬組分為一種或多種，所述片狀納米金屬的合金組分為一種或多種，所述非氧化石墨烯平直片、片狀納米金屬、片狀納米合金之間填充有導電高分子聚合物材料，形成一種層疊式結構。
[0010]更進一步的，一種石墨烯納米金屬導電高分子聚合物層疊結構復合鋰電池負極，所述非氧化石墨烯平直片采用中國專利201420455925.0 一軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機制備得到，所述非氧化石墨稀平直片厚度為l~100nm。
[0011]更進一步的，一種石墨烯納米金屬導電高分子聚合物層疊結構復合鋰電池負極，所述金屬納米平直片采用中國專利201420455925.0 一軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機制備得到，所述金屬納米平直片厚度< 10nm;所述金屬組分為金、銀、銅、鐵、錫、錳、鋅、絡、銀、鎵、舒、銘、鋪、鈦、鋰、鈷、鎳、招、鉛、鎂、金屬娃、鍺、鋪、銣、銦、祕中的一種或多種。
[0012]更進一步的，一種石墨烯納米金屬導電高分子聚合物層疊結構復合鋰電池負極，所述金屬合金平直片采用中國專利201420455925.0—軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機制備得到，所述金屬合金平直片厚度< 10nm ;所述金屬合金組分為鐵基合金、猛基合金、鉻基合金、鋁基合金、銅基合金、鋅基合金、錫基合金、鎂基合金、鎳基合金、鈦基合金、鉛基合金中的一種或多種。
[0013]更進一步的，一種石墨烯納米金屬導電高分子聚合物層疊結構復合鋰電池負極，所述導電高分子聚合物采用中國專利201420455925.0 一軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機對導電高分子和可溶性聚合物研磨制備得到，所述導電高分子為聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁、聚噻吩、聚對苯撐、聚乙炔中的一種或多種；所述可熔性聚合物為聚丙烯、聚乙稀、三聚氰胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、尼龍12、尼龍66中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明還提供一種石墨烯納米金屬導電高分子聚合物層疊結構復合鋰電池負極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
第一步，制備非氧化石墨烯平直片；
第二步，制備片狀納米金屬粉末或片狀納米合金粉末；
第三步，制備導電高分子聚合物納米粉末；
第四步，制備一種層疊式結構石墨稀復合負極材料；
更具體地，所述第一步中，采用一軸多筒多維球錘式微納米高能球磨機將膨脹石墨以20:1-10:1的球料比，陶瓷球或不銹鋼球直徑3~6mm各占25%，抽真空，以500~1000次/分頻率，沖擊式蹭切，球錘式封閉式球磨，同時采用夾層水冷降溫，罐表溫度控制在30~40°C，經6~12小時高能球磨，將磨罐取下，在真空手套箱或惰性氣體手套箱內取出球料，分篩出石墨稀平直片備用，所述的石墨稀平直片的厚度為l~100nm ；