在鎂合金表面形成保護披覆層的方法及其保護披覆層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為有關(guān)于一種在鎂合金表面形成保護披覆層的方法及其保護披覆層，尤其 是利用貴金屬觸媒涂布在鎂合金的結(jié)晶狀多孔陶瓷層表面再經(jīng)過電鍍，形成具有高耐蝕性 且具有金屬光澤的保護披覆層的方法及其保護披覆層。
【背景技術(shù)】
[0002] 可攜式電子產(chǎn)品為20世紀(jì)末至21世紀(jì)出的主流電子產(chǎn)品，傳統(tǒng)的可攜式電子產(chǎn) 品在外殼或主要構(gòu)件采用塑料結(jié)構(gòu)件，但塑料結(jié)構(gòu)件強度已漸漸不能滿足設(shè)計者的需求； 因此以鋁合金為主的結(jié)構(gòu)件為目前可攜式電子產(chǎn)品的主流，然而，以鋁合金為主的結(jié)構(gòu)件 有其重量及加工的限制，由于追求輕薄短小是可攜式電子產(chǎn)品必然的趨勢，鎂合金基于輕 薄短小及具有結(jié)構(gòu)強度性能優(yōu)點外，尚具有散熱功能、電磁波噪聲干擾、重量輕、可環(huán)保廢 棄物回收再利用，目前除了廣泛被應(yīng)用于航空、電子產(chǎn)品及車輛產(chǎn)業(yè)外，在其它各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域 的應(yīng)用亦正蓬勃發(fā)展。
[0003] 鎂合金有許多的不同組成類別與應(yīng)用，如AM50A或AM60B系列的鎂合金的延伸率 和抗沖擊力大，常用于航空用途與汽車零件用途；AS41B系列的鎂合金的抗蠕變性能好也 常應(yīng)用于航空用途；而AZ91D系列的鎂合金的強度高且耐腐蝕性好，則使用于電器產(chǎn)品的 殼體等。
[0004] 由于鎂的比重為1. 8、鋁的比重為2. 7,因此鎂的重量比鋁輕；鎂的強度約為20~ 30Kg/mm2,比鋁低，加工性、擠壓性好，能擠壓出復(fù)雜的形狀，易焊接且低溫下不易脆裂，單 位重量下強度高，耐沖擊性佳；尤其鎂合金的比阻尼容量（Damping capacity)約為鋁合金 的10-25倍、鋅合金的1. 5倍，具有較高的抗震能力，在受沖擊時能吸收較大的能量，因此是 制造航空或電子產(chǎn)品的理想材料，更可用于對震動敏感的電子零組件載架、避震器及氣動 工具等廣品。
[0005] 過去智能型手機的外殼的材料通常使用工程塑料（如聚碳酸酯、聚碳酸酯 (Polycarbonate、PC)、丙稀腈-丁二稀-苯乙稀塑料（Acrylonitrile-Butadiene-Styre ne、ABS))或是金屬機殼，但隨著智能型手機尺寸越來越大、消費者逐漸追求輕薄的趨勢之 下，鋁合金材料具有金屬的強度，而且重量輕、同時抗壓性較強，在機械強度、耐磨性上為一 時之選。
[0006] 然而，鋁合金材料的抗震及散熱性不如鎂合金，若鎂合金材質(zhì)應(yīng)用于智能型手機 產(chǎn)品時，其最大優(yōu)勢在于導(dǎo)熱性能和機械強度，其硬度是傳統(tǒng)塑料機殼的幾倍，而且鎂合金 外殼還可通過表面處理工藝上色為粉藍(lán)色和粉紅色，可使產(chǎn)品更美觀同時增加價值感，其 易上色的特性是工程塑料、碳纖維材料、鋁合金材料所無法企及的；再者由于鎂合金的散熱 性遠(yuǎn)優(yōu)于塑料材料，能將智能型手機內(nèi)應(yīng)用處理芯片在高負(fù)荷運作時產(chǎn)生的大量熱量及時 傳導(dǎo)至外界；因此鎂合金的手機外殼受到極大的重視。
[0007] 雖然鎂合金有許多用途，但鎂合金表面的Mgl7A112與富鋁-Ct (Al-rich-α )相之 間，會引起伽凡尼效應(yīng)，在潮濕空氣中容易氧化和腐蝕，因此鎂合金制成的零件需要經(jīng)過很 好的表面處理才能使用，鎂合金的表面處理為相當(dāng)重要的問題。
[0008] 鎂合金的表面處理方法主要為：（1)噴漆或烤漆等，藉由高分子塑料漆類在表面 形成保護層，避免空氣與水份侵蝕鎂合金產(chǎn)生腐蝕；（2)化成處理在表面形成化成皮膜， 化成皮膜指的是利用化學(xué)或電化學(xué)處理，使金屬表面生成一種含有該金屬成份的皮膜層， 現(xiàn)有的技術(shù)如中國臺灣專利TWI352747、TW538138等揭露的磷酸系化成處理；日本專利 JP2004091826、EPO專利EP1657326揭露的鉻酸系化成處理；日本專利JP11100631、中國 臺灣專利TW499503揭露的錳酸系化成處理；中國臺灣專利TW555888、TW541354揭露的有 機酸系化成處理；（3)表面鈍化處理，如中國臺灣專利TW 1262219,使用氫氟酸（HF)、硫酸 (H2SO4)、碳酸鈣（CaCO3),使鎂合金表面鈍化延緩腐蝕；屬于表面的沉積物質(zhì)的方法，尚有 (4)化學(xué)沉積金屬鹽，如中國專利CN200610030749. 6、中國臺灣專利公開號TW201212783、 中國臺灣專利TWI388693等；（5)使用熱擴散形成金屬沉積，如中國臺灣專利公開號 TW201041670、TWI388676 ;(6)使用金屬氧化物以含浸的方法，如中國臺灣專利TWI372733。 或（7)直接在鎂合金上以電化學(xué)方法電鍍一層金屬，如中國臺灣專利TWI327178揭露的 鍍鈦、TW200821409揭露的鍍鈦鋯，中國臺灣專利公開號TW201006958、TW2007734680、 TW200923127、中國專利CN21010199946. 7揭露的鍍鎳，中國專利CN200610070858. 0揭露的 鍍鎳硼（NiB);由于單獨電鍍層仍不能阻絕底材美合金的腐蝕，另有各種多層的電鍍技術(shù) 被揭露，企圖使用多層的金數(shù)加以覆蓋，如中國臺灣專利TWI413483揭露的在鎂錫合金上 分別鍍錫、鉻、鉻錫合金及氮氧化鉻（CrNO)，中國臺灣專利公開號TW201221666揭露的在鎂 錫合金上分別鍍錫、鎂錫、鎂及氮化鎂（Mg-N)，中國專利CN200810303204. 7揭露的在鎂合 金上分別鍍鎳、第二層鎳、銅、鎳、鉻，中國專利CN200410018471. 1與CN200610047691. 6揭 露的在鎂合金上分別鍍鎳、鋅、鎳（或鋅），中國專利CN200910190902. 5揭露的在鎂合金上 分別鍍鎳磷（NiP)及碳化硅（SiC)等；這些單獨在鎂合金上電鍍的方法，其主要原理來自于 披覆單層或多層的金屬與非金屬，利用致密的披覆或犧牲金屬，以達(dá)到保護鎂合金的目的， 但不能有效的減少鍍層間的腐蝕與鎂合金的伽凡尼腐蝕。
[0009] 此外，鎂合金的表面處理方法另有（8)形成氧化物方法，是在鎂合金表面以電化 學(xué)或物理方法形成氧化物保護層，如中國臺灣專利TWI266814、TWI297041、TWI 342901揭 露的陽極處理，中國專利CN201010152002. 4使用等離子陽極氧化形成先形成結(jié)晶狀多孔 陶瓷層再披覆有機涂層封孔、化學(xué)鍍、鍍鎳，中國臺灣專利TW201229270揭露使用等離子陽 極氧化形成鉻金屬與鈦金屬氧化層。
[0010] 在另一個主要的鎂合金表面處理方法為：（9)微弧氧化（Micro-Arc Oxidation， MO)方法，微弧氧化技術(shù)是80年代新發(fā)展技術(shù)，可在金屬表面形成結(jié)晶狀多孔陶瓷 層，如臺灣專利公開號TW201337037、美國專利US6808613、US20090041988、歐洲專利 EP1774067A1、EP1657326A1、日本專利JP2011106024等均揭露此技術(shù)；或使用其它物 質(zhì)的共沉積，如中國專利CN200710078090. 6揭露使用鐵氟龍（FTFE)共沉積、中國專利 CN201310081950. 7加入納米石墨共沉積；為進(jìn)一步在微弧氧化處理后進(jìn)行后處理，如中 國專利CN201010244631.X揭露使用凝膠（So-gel)再經(jīng)熱處理，或使用高分子進(jìn)行封孔 處理，如中國臺灣專利公開號TW201009122使用硅酸乙酯的溶膠體為封孔劑、中國專利 CN201310259512. 5使用聚苯乙烯和馬來酸酐接枝聚苯乙烯的四氫呋喃溶液為封孔劑、中國 臺灣專利公開號TW201009123使用有機硅樹脂為封孔劑、中國專利CN201210010977. 2使用 硅烷化處理等。然而，微弧氧化后的鎂合金表面沒有光澤性，欠缺美觀性為其不足之處，而 且若沒有其它保護則耐候性仍不佳。
[0011] 因此，在經(jīng)過微弧氧化后的鎂合金表面施以電鍍的方法，如中國專利 CN200710031650. 2、CN201210240758. 3、CN200710143623. 4、WIP0 專利 W0/2006/007972A1、 美國專利公開號US20140011046、US20120251839揭露在MAO后電鍍一層鎳，或如中國專利 CN200610054441. 5、CN201110288946. 9、美國專利 US20100040795 分別揭露先在 MAO 后以凝 膠、無鈕活化劑、聚醋-異丁稀酸單體（polyester methacrylate monomer)封孔后再電鍍 一層鎳等；如圖1，圖1為現(xiàn)有的鎂合金機殼的表面處理不意圖，在圖中，機殼（housing) 90 的表面處理是在金屬或鎂合金的金屬基板（metallic base substrate)92上，先用微弧氧 化方法形成微弧氧化層（micro-arc oxide layer) 94,于微弧氧化層94表面再披覆外保 護膜（protection outer film)96,外保護膜 96 為 5 μπι 到 10 μ m 厚的覆蓋層（coating layer) 962與金屬層（metallic layer) 964所構(gòu)成，即利用雷射或其它切割的方式，去除部 分的覆蓋層962而在微弧氧化層94表面施以無電電鍍形成1 μπι到40 μπι厚的銅金屬層 (copper layer) 9642或更進(jìn)一步在銅金屬層9642上形成0· 1 μ m到30 μ m厚的絡(luò)金屬層 (chromium layer) 9644,由銅金屬層9642與絡(luò)金屬層9644構(gòu)成金屬層964。
[0012] 如圖1或前述的這些揭露的技術(shù)可使微弧氧化后的鎂合金表面（或一部分）披覆 上金屬層，使鎂合金表面（或一部分）具有金屬特性，例如鍍鉻的光澤性，或進(jìn)一步經(jīng)過封 孔后再電鍍，使有較佳的防腐蝕性。經(jīng)過微弧氧化后的鎂合金表面（或再經(jīng)封孔后處理的 表面）已有很好的防腐蝕能力，但經(jīng)過電鍍?nèi)芤旱慕菔┮噪婂儠r，電鍍?nèi)芤旱乃帷A及各 種離子會滲透入微弧氧化層，逐漸因鎂合金的電位差，形成很高的腐蝕趨動力，在含有腐蝕 因子的環(huán)境中，反而造成經(jīng)過微弧氧化后的鎂合金防腐蝕性大量降低，此是需要迫切解決 的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 有鑒于上述現(xiàn)有技藝的問題，本發(fā)明主要目的之一為提出一種在鎂合金表面形成 保護披覆層的方法，其包含下列步驟：
[0014] Sl :提供一基板，基板為鎂、鎂鋁合金、鎂鋰合金或鎂鋁鋅合金材質(zhì)，或者鎂、鎂鋁 合金、鎂鋰合金或鎂鋁鋅合金所組成的基板，通常是使用壓鑄或模造等不限定的方法制成 包含此基板的毛胚，再由毛胚經(jīng)過加工后制成工件所需的尺寸的基板；
[0015] S2 :在此基板上先形成一氧化保護層，該氧化保護層是由結(jié)晶狀多孔陶瓷所構(gòu)成； 該結(jié)晶狀多孔陶瓷的氧化保護層，對于不限制的方式可使用陽極處理方法、微弧氧化方法 (又可稱為等離子陽極氧化方法）或電漿處理方法之一所形成，其成份可為：（1)氧化鎂、氫 氧化鎂、氧化鋁、與氫氧化鋁之一或其組合，（2)磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣之一或其組合，（3) 硼酸鋁、硼酸鎂之一或其組合，（4)硅酸鋁、硅酸鎂之一或其組合，（5)鋁酸鎂、鎢酸鎂、釩酸 鎂、偏釩酸鎂、硫酸鎂之一或其組合。
[0016] 更進(jìn)一步，可在步驟S2后，增加一個步驟：
[0017] S21 :在該氧化保護層進(jìn)一步披覆一表面改質(zhì)層，該表面改質(zhì)層涂布 一高分子硅烷聚合物（silane polymer)，該高分子硅烷聚合物為具有娃烷基 的高分子與可選用的單體所聚合而成，該高分子硅烷聚合物具有高分子娃烷基 (silane)可以和無機物質(zhì)的表面形成穩(wěn)定的共價鍵。對于不限制的，該高分子硅 燒聚合物可選自于3-氨丙基三乙氧基硅烷（(3-Aminopropyl) triethoxysilane、 APTES)、乙烯基三甲氧基硅烷（vinyltrimethoxysilane、VTMS)、3_氨丙基三甲 氧基硅烷（3-Aminopropyltrimethoxysilane、APTMS)、4-氨丁基三乙氧基硅烷 (4-Aminobutyltrirthoxysilane、ABTS)、Ν-(β -氨乙基）-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (N-(2-Aminorthyl)-3-aminopropylmethyldi-methoxysilane、NAAPMDMS)、3_ 氨丙基甲基 二乙氧基硅烷（3-Aminopropylmethyldiethoxysilane、APMDES)、3_ 氨基丙基二異丙基乙 氧基硅烷（3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane、APDIPES)、3_(甲基丙稀酰氧）丙 基三甲氧基硅烷（3_(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane、MPS)其一或其組合的 溶液，經(jīng)干燥形成此表面改質(zhì)層，表面改質(zhì)層的高分子硅烷聚合物可與氧化保護層的表面 產(chǎn)生鍵結(jié)力，并使表面改質(zhì)層的高分子硅烷聚合物可以與后續(xù)步驟的納米貴金屬螯合劑也 產(chǎn)生鍵結(jié)力，經(jīng)由表面改質(zhì)層的高分子硅烷聚合物可使納米貴金屬螯合層產(chǎn)生優(yōu)良的附著 力。
[0018] S3 :在氧化保護層上（或在披覆表面改質(zhì)層的氧化保護層上）再披覆一納米貴金 屬螯合層，該納米貴金屬螯合層是由一納米貴金屬螯合劑溶液以噴涂、浸漬、印刷后，利用 烘箱或吹干或自然干燥等方式，在氧化保護層上形成納米貴金屬螯合層；
[0019] 其中，納米貴金屬螯合劑溶液為納米貴金屬螯合劑的水溶液或分散于溶劑中的溶 液；納米貴金屬螯合劑為金（Au)、銀（Ag)、鈀（Pd)、鉬（Pt)或釕（Ru)之貴金屬粒子附著于 一高分子螯合劑所構(gòu)成，該納米貴金屬螯合劑具有金屬催化活性；利用具有催化活性的貴 金屬粒