一種max相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料表面改性處理領(lǐng)域，具體為一種MX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改 性的處理方法，它是采用微弧氧化方法在MX相陶瓷及其復(fù)合材料表面原位生成氧化物膜 層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] MAX相，是一類具有微觀層狀結(jié)構(gòu)的三元化合物的通稱，其化學(xué)式可表示為 Mn+1AXn，M為過(guò)渡族金屬元素，A為主族元素（主要指III A和IV A族元素），X為C或N元素， η為1~6的整數(shù)。典型的MX相包括：11與(：2、1'以1(：2、1'以1(：、〇41(：等。嫩乂相化合物 因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和鍵合方式而兼具金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，如低密度、高彈性模量、良 好的導(dǎo)熱及導(dǎo)電性、可加工性、高損傷容限等。特別是這類材料具有高的損傷容限與可加工 性，克服了常規(guī)陶瓷材料本征脆性大與加工難的缺點(diǎn)，作為高溫結(jié)構(gòu)材料、耐磨減摩材料、 抗腐蝕材料以及生物醫(yī)用材料等具有廣泛的應(yīng)用前景。另一方面，這類材料較常規(guī)陶瓷材 料表面硬度小，高溫環(huán)境下易發(fā)生元素?fù)]發(fā)或者選擇性氧化進(jìn)而導(dǎo)致材料發(fā)生分解/相轉(zhuǎn) 變，因此MX相陶瓷表面改性處理也是十分必要的。
[0003] 微弧氧化是將一種Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等金屬或其合金置于特殊的電解液中，利 用微弧作用使材料表面產(chǎn)生微小火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同 作用下，在表面原位生長(zhǎng)氧化陶瓷膜的新技術(shù)。利用這種技術(shù)可在閥金屬及其合金表面生 長(zhǎng)性能各異的陶瓷膜層，如：耐磨、耐腐蝕、耐熱沖擊的保護(hù)膜以及具有催化作用、與生物相 兼容或?qū)怏w敏感的功能陶瓷膜層。而且，微弧氧化工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，能夠在形狀 復(fù)雜的工件上形成均勻的膜層，清潔環(huán)保，使得該技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 雖然微弧氧化技術(shù)已大量應(yīng)用于Al、Mg、Ti等合金表面處理上，但針對(duì)常規(guī)的碳 化物或氮化物陶瓷卻極少研宄。這是因?yàn)椋菏紫?，與氧化物陶瓷相比，常規(guī)的碳化物或氮化 物陶瓷本身就具有硬度高、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，進(jìn)行微弧氧化處理缺乏必要性；其次，大多 數(shù)常規(guī)碳化物或氮化物陶瓷在低溫下是絕緣體，難以實(shí)現(xiàn)等離子放電，無(wú)法進(jìn)行微弧氧化 處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，在 MX相陶瓷或其復(fù)合材料表面原位生長(zhǎng)復(fù)合氧化物膜層，顯著提高其表面硬度、抗腐蝕和耐 磨損及高溫穩(wěn)定性等性能，且制備方法工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，可規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，采用耐水砂紙將MAX相陶瓷 或其復(fù)合材料的試件表面打磨平整，然后脫油脫脂清凈表面，最后烘干；再將清洗后的試件 浸入電解液中進(jìn)行微弧氧化，所用電解液是硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系之一種或 兩種以上復(fù)合電解液；電源為脈沖電源，電解液溫度控制在25~50°C之間，時(shí)間為10~60 分鐘，終止電壓為200~700V ;之后用蒸餾水沖洗工件表面，然后用熱風(fēng)吹干。
[0008] 所述的MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，MAX相陶瓷是指M為閥金 屬元素的三元層狀碳/氮化物，分子式表示為Mn+1AXn，M為過(guò)渡族金屬元素，A為主族元素， 主要指III A和IV A族元素，X為C或N元素，η為1~6的整數(shù)；MX相陶瓷復(fù)合材料是指， 以上述MX相陶瓷為基、添加固溶元素或者第二相的復(fù)合材料。
[0009] 所述的MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，閥金屬元素為Ti、Mg、Al、 Zr、Nb 或 Ta 等。
[0010] 所述的MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，MAX相陶瓷包括：Ti3SiC 2, Ti3AlC2, Ti2AlC，Ti2GeC，Ti2SnC，Ti2AlN，Nb 2AlC, Nb2GaC, Nb4AlC3, Ta2AlC 或 Zr2SnC 等； MAX 相陶瓷復(fù)合材料包括：Ti3(Si，Al)C2，（Ti, Nb)3SiC2,（Ti, Nb)3(Si，Al)C2, Ti3SiC2-SiC, Ti3SiC2-Al2O3, Ti3SiC2-Ti5Si3或 Ti 3AlC2-TiB2等。
[0011] 所述的MX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，MX相陶瓷或其復(fù)合材料 的相對(duì)致密度彡85 %，室溫下電阻率低于1Ω · m。
[0012] 所述的MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，電解液包括：1~40g/L的 Na2Si03、（NaP03)6、NaAlO 2之一種或兩種以上，3 ~25g/L 的 NaOH，5 ~30g/L 的 KF，余量的 去離子水。
[0013] 所述的MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，根據(jù)需要在電解液中加入 添加劑，添加劑占電解液總重量的2~40%，添加劑主要為可溶性鹽或有機(jī)物。
[0014] 所述的MX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，添加劑為抑制試樣表面尖 端放電、提高電解液穩(wěn)定性的KF、甘油或C3H8O3;或者，添加劑為有助于放電、提高溶液電導(dǎo) 率的NaOH、KOH、NaF或NaAlO2;或者，添加劑為提高陶瓷致密性、耐蝕性能的Na 2W04或蒙脫 石；或者，添加劑為能夠調(diào)整陶瓷層色彩的Cu2+、Ni2+或Cr 3+等成分；或者，添加劑為提高成 膜速度的H2O2等。
[0015] 所述的MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，微弧氧化時(shí)所使用的電 源為脈沖電源，采用逐漸升高電壓的方法，終止電壓控制在300~600V，頻率范圍500~ 2000Hz，電流密度5~50mA/cm2,占空比10~40% ;電解液一直進(jìn)行電磁攪拌，溫度維持在 30~40 °C，處理時(shí)間20~60分鐘。
[0016] 所述的MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，經(jīng)微弧氧化處理后表面生 成一層M和A的混合氧化物膜層，與基體結(jié)合緊密，最大厚度200~300 μ m，硬度達(dá)到5~ 35GPa〇
[0017] 本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想如下：
[0018] 考慮到MX相陶瓷兼具有金屬和陶瓷的特殊的性能，特別是導(dǎo)電性和能夠被氧化 性，本發(fā)明提出MX陶瓷及其復(fù)合材料進(jìn)行微弧氧化處理表面形成復(fù)合氧化物膜層的工藝 方法，不僅可以拓寬微弧氧化技術(shù)的使用領(lǐng)域，同時(shí)可以進(jìn)一步提升MX相的性能，擴(kuò)展其 應(yīng)用領(lǐng)域，因此具有明顯的實(shí)用價(jià)值。采用本方法可以在MX相陶瓷及其復(fù)合材料表面制 備得到均勻致密的與基體結(jié)合良好的氧化物膜層。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：
[0020] 1、本發(fā)明MX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的方法，可以在M為閥金屬的MX相 陶瓷及其復(fù)合材料表面制備具有特殊性能的氧化物膜層。
[0021] 2、本發(fā)明拓寬了微弧氧化技術(shù)的使用領(lǐng)域。
[0022] 3、利用本發(fā)明制得的氧化物膜層厚度均勻，結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，與基體結(jié)合力 好。
[0023] 4、利用本發(fā)明在MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面制備一層混合氧化物膜層，可顯著 提高其表面硬度、抗腐蝕和耐磨損及高溫穩(wěn)定性等性能。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為經(jīng)微弧氧化處理后的Ti3AlC2表面SEM形貌圖。
[0025] 圖2為經(jīng)微弧氧化處理后的Ti3AlC2截面形貌圖。
[0026] 圖3為經(jīng)微弧氧化處理后的Ti3 (Sia95Alatl5) C2表面SEM形貌圖。
[0027] 圖4為經(jīng)微弧氧化處理后的Ti3(Sia95Al atl5)Cd^截面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 在【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明MAX相陶瓷及其復(fù)合材料表面改性的處理方法，MAX 相陶瓷是指M為閥金屬元素（Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ta等）的三元層狀碳/氮化物（分子式 Mn+1AXn，M為過(guò)渡族金屬元素，A為主族元素（主要指III A和IV A族元素），X為C或N元素， η 為 1 ~6 的整數(shù)），具體地如：Ti3SiC2, Ti3AlC2, Ti2AlC, Ti2GeC, Ti2SnC，Ti2AlN, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb4AlC3, Ta2AlC, Zr2SnC等；MAX相陶瓷復(fù)合材料是指，添加固溶元素或者第二相的 以上述 MAX 為基的復(fù)合材料，具體地如：Ti3(Si, Al) C2,（Ti, Nb) 3SiC2,（Ti, Nb) 3 (Si, Al) C2， Ti3SiC2-SiC, Ti3SiC2-Al2O3, Ti3SiC2-Ti5Si3, 11#1(：2-1182等。將表面平整干凈的 MAX 相及 其復(fù)合材料試件浸入微弧氧化電解液中，可制備表面光滑、與基體結(jié)合良好的復(fù)合氧化物 膜層，具體步驟如下：
[0029] 采用耐水砂紙將試件表面打磨平整，然后分別用丙酮、酒精、去離子水等脫油脫脂 清凈表面，最后烘干。再將清洗后的試件浸入電解液中進(jìn)行微弧