專利名稱：：一種含銻化合物的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種含銻化合物的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法。在催化裂化過程中，原料油中所含的鎳、釩、銅、鐵等重金屬會沉積在催化劑表面上，造成催化劑中毒失活和選擇性下降，從而使輕質(zhì)油收率下降，氫氣和焦炭產(chǎn)率上升，而含銻化合物的金屬鈍化劑能顯著鈍化上述金屬對催化劑的中毒作用。然而常用的硫磷型銻化合物，如二丙基二硫代磷酸銻鹽、二異丙基二硫代磷酸銻鹽等具有強烈的刺激性氣味，在制備和使用該類鈍化劑的過程中均對環(huán)境造成污染。US4,488,997公開了一種含新癸酸和2-乙基己酸配合體混合物的羧酸銻的制備方法，該方法包括將銻氧化物與無水低級有機酸酐在高溫下反應，得到的三羧酸銻在一定溫度下再與新癸酸和2-乙基己酸反應，使基本上所有的低級酸基團被高級酸基團所取代，移出低級酸副產(chǎn)物和未反應的高級酸并回收新癸酸銻和2-乙基己酸銻混合物。US4,488,998也使用了同樣的方法，其區(qū)別僅在于把新癸酸和2-乙基己酸換成了其它高級羧酸。用這種方法雖可制備出催化裂化金屬鈍化劑，但制備過程較為復雜，操作溫度較高，一般均高于150℃，且未能避免使用有刺激性氣味的低級酸酐原料US4,595,771公開了一種水溶性銻化合物及其制備，該方法包括將氨或烴胺與羥基羧酸反應，將得到的產(chǎn)物在高溫下與銻氧化物反應，該方法所用氨或烴胺仍具很強的刺激性氣味，制備時反應溫度較高，反應時間也較長。CN1,068,588A公開了一種用于裂化催化劑金屬鈍化劑的制備方法，該方法包括將低級酸酐和等當量(或稍多于等當量)的銻和/或鉍化合物及反應介質(zhì)(II)在攪拌下加熱回流2～20小時，在130～88℃加入增溶劑(III)并再進行一段時間的攪拌，所述反應介質(zhì)(II)包括有機酸和芳烴，如石油酸、脂肪酸、芳香羧酸、飽和羧酸、不飽和羧酸、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯等極性溶劑及其混合物，所述增溶劑(III)包括醇類、酰胺類、及酯類，其中酰胺類指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基-N′-乙基甲酰胺、苯甲酰胺。用該方法制備鈍化劑較為簡單，但同樣未能避免使用具有刺激性氣味的低級酸酐原料，制備出的鈍化劑產(chǎn)品是油溶性的，遇水會產(chǎn)生白色沉淀，使用過程中很容易造成輸送管線的堵塞。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)使用具有刺激性氣味原料、反應溫度較高、反應時間較長，制備過程復雜的缺點，提供一種工藝簡單反應溫度低、時間短且不使用具有刺激性氣味原料的、含銻化合物的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法。本發(fā)明提供的含銻化合物的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法包括先將α-羥基羧酸與酰胺，按羧基與胺基摩爾比0.5～3.0的比例混合，攪拌升溫至40～150℃，加入羥基與銻摩爾比為0.5～4.0的銻氧化物，并于100～150℃反應1～5小時。按照本發(fā)明提供的方法，所述α-羥基羧酸為液體時所述α-羥基羧酸和尿素的反應可直接進行，也可在水溶液中進行，當α-羥基羧酸為固體時，須在水溶液中進行，因大多煉油廠催化裂化裝置的鈍化劑注入系統(tǒng)均按液體設計，本發(fā)明提供的方法制備出的鈍化劑在使用時最好處于溶液狀態(tài)，這樣，鈍化劑注入系統(tǒng)可不作任何改動，因而上述反應及α-羥基羧酸和尿素生成的中間體再與銻的反應最好在水溶液中進行。按照本發(fā)明提供的方法，α-羥基羧酸選自飽和直鏈或支鏈脂肪族α-羥基羧酸中的一種或幾種，該α-羥基羧酸可以有一個或多個羧基，一個或多個羥基，雖然高碳數(shù)的α-羥基羧酸也可以采用，但α-羥基羧酸優(yōu)選具有2～10個碳原子的α-羥基羧酸，更為優(yōu)選具有2～10個碳原子、1～4個羧基和1～4個羥基的α-羥基羧酸，如羥基乙酸(乙醇酸)、α-羥基丙酸(乳酸)、α-羥基丁酸、α-羥基-α-甲基戊酸、羥基丙二酸、羥基丁二酸(蘋果酸)、2，4-二羥基戊二酸、2，3-二羥基丙酸、2，5-二羥基戊酸，2，3，4-三羥基丁酸，2，3-二羥基丁二酸(酒石酸)等。按照本發(fā)明提供的方法，所述銻的氧化物優(yōu)選三氧化二銻、五氧化二銻或它們的混合物，最好是三氧化二銻。按照本發(fā)明提供的方法，所述酰胺優(yōu)選脂肪族酰胺和尿素中的一種或幾種。所述脂肪族酰胺包括胺基上的氫原子被烷基基團全部或部分取代的脂肪族酰胺，所述脂肪族酰胺更為優(yōu)選含1～5個碳的脂肪族酰胺中的一種或幾種，如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等。所述酰胺更為優(yōu)選尿素、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰安、。按照本發(fā)明提供的方法，銻的氧化物優(yōu)選在40～70℃加入。按照本發(fā)明提供的方法，所述羧基與胺基摩爾比優(yōu)選0.8～2.5，羥基與銻摩爾比優(yōu)選0.8～3.8。本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(1)采用揮發(fā)性較低的、無刺激性氣味的α-羥基羧酸和酰胺為反應原料，無論是在產(chǎn)品的制備還是在使用過程中，均使環(huán)境得到極大改善，克服了現(xiàn)有技術(shù)必須使用具有刺激性氣味原料的缺點。(2)反應溫度低、反應時間短、工藝簡單，本發(fā)明提供的方法中，α-羥基羧酸和尿素反應生成的中間體再與銻氧化物反應的溫度在100～150℃即可，反應時間僅為1～5小時，降低了能耗?？s短了反應時間。由于本發(fā)明提供的方法不需分離副產(chǎn)物，制備過程較現(xiàn)有技術(shù)更為簡單，這是現(xiàn)有技術(shù)所不具備的。(3)鈍化劑產(chǎn)品性能好，例如，其傾點可低于-30℃，閃點高于100℃，分解溫度高于200℃，這說明用本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑具有良好的貯存穩(wěn)定性和較寬的使用溫度，同時該產(chǎn)品有效成份高，水溶性好，并具有良好的鈍化效果。例如，用本發(fā)明提供方法制備的鈍化劑浸漬含鎳5800ppm的CRC-1工業(yè)平衡劑，并將其用于催化裂化含25％減壓渣油的管輸蠟油時，在反應溫度500℃，劑油重量比4，液體體積空速8小時-1的條件下，與不用鈍化劑處理的催化劑相比，當催化劑銻含量為2900ppm時，裂化氣中氫氣含量降低了13.06％，焦炭降低了20.08％，汽油選擇性提高了5.49％，當該催化劑銻含量為5800ppm時，裂化氣中氫氣含量降低了35.89％，焦炭降低了28.05％，汽油選擇性提高了5.51％。又例如，將用本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑浸漬ZCM-7和Y-15平衡混合催化劑并將其用于蘭州煉油廠直餾蠟油的催化裂化時，在反應溫度500℃、劑油重量比5、空速12小時-1的條件下，含銻為2500ppm、390ppm的催化劑與不合銻的催化劑相比，裂化氣中的氫氣含量分別下降了17.12％和24.18％，汽油選擇性分別增加了3.71％和5.45％，焦炭選擇性分別下降了24.71％和30.72％。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。實例1按照本發(fā)明提供的方法制備鈍化劑。將90克去離子水，40克乳酸(乳酸含量85重％，蘇州乳酸廠產(chǎn)品)和12克尿素(工業(yè)純，北京化工試驗廠產(chǎn)品)，加入帶有回流冷凝器的圓底燒瓶中，攪拌下加熱升溫，在50℃時加入19克三氧化二銻(銻白，零級，湖南錫礦山礦務局出品)，繼續(xù)加熱至108～110℃，并在該溫度下回流反應2小時，冷卻即得棕色液體產(chǎn)品鈍化劑A，根據(jù)投料量計算A的有效成份(即乳酸和尿素反應得到的中間體再與三氧化二銻反應得到的產(chǎn)物)為39.7重％。實例2按照本發(fā)明提供的方法制備鈍化劑。將17克去離子水，82克乳酸(同實例1)和24克尿素(同實例1)加入帶有回流冷凝器的圓底燒瓶中，攪拌下加熱升溫，在60℃時加入39克三氧化二銻(同實例1)，繼續(xù)加熱至110～112℃，在該溫度下回流反應2.5小時，冷卻得到棕色液體鈍化劑產(chǎn)品B，用GB/T2540-81所述方法測定的產(chǎn)品的密度為1.48厘米3，用GB/T265-88所述方法測定的產(chǎn)品的運動粘度(40℃)為84.7毫米2/秒，用GB/T3536-83所述方法測定的產(chǎn)品傾點低于-30℃，用GB/T261-83所述方法測定的產(chǎn)品的閃點高于100℃，用差示掃描量熱法(DSC)測定的產(chǎn)品的分解溫度高于200℃，該產(chǎn)品水溶性好，有效成份含量為86重％。實例3按照本發(fā)明提供的方法制備鈍化劑。將30克去離子水、120克蘋果酸(分析純，北京化學試劑公司出品)和24克尿素(同實例1)加入帶有回流冷凝器的圓底燒瓶中，攪拌下加熱升溫，在60℃時加入39克三氧化二銻(同實例1)，繼續(xù)加熱至138～140℃，在該溫度下回流反應3小時，冷卻得棕色液體產(chǎn)品C，該產(chǎn)品有效成份含量80重％。實例4～5下面的實施例說明用本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑的鈍化效果。取實例1和實例2制備的鈍化劑A和B各15克，分別溶于150克去離子水中，得到的溶液分別浸漬到500克含鎳5800ppm的CRC-1工業(yè)平衡劑中(該工業(yè)劑為半合成沸石裂化催化劑，其活性組分為稀土Y分子篩，基質(zhì)為高嶺土和鋁質(zhì)粘結(jié)劑)，120℃烘至恒重，再于600℃焙燒1小時，得含銻量分別為2900和5800ppm的催化劑。在4000毫升小型固定床裝置中分別裝入250克上述兩種用鈍化劑處理的，含銻分別為2900和5800ppm的催化劑，以含25重％減壓渣油的管輸蠟油為反應原料評價該催化劑的性能，反應條件為反應溫度500℃、常壓、劑油重量比4，液體體積空速8小時-1，結(jié)果列于表1中，其中產(chǎn)品選擇性的定義為對比例1本對比例說明本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑的鈍化效果。將未用鈍化劑處理的CRC-1工業(yè)平衡劑250克裝入實例4～5所述反應器中，在與實例4～5同樣的條件下以同樣的反應原料評價催化劑性能，結(jié)果也列于表1中。表1的結(jié)果說明，用本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑對催化裂化催化劑上的鎳具有明顯的鈍化作用，在同樣反應條件下，用鈍化劑處理的含銻2900ppm和5800ppm的催化劑與不用鈍化劑處理的催化劑相比，裂化氣中氫氣含量分別下降了13.06體％和35.89體％，焦炭選擇性分別下降了20.08重％和28.05重％，汽油選擇性分別增加了5.49重％和5.51重％。表1</tables>實例6將160克去離子水、57克酒石酸(分析純。中國醫(yī)藥公司北京采購供應站)和29克N，N-二甲基甲酰胺(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)加入帶有回流冷凝器的圓底燒瓶，加熱升溫并攪拌，在60℃時加入54克三氧化二銻(銻白，零級，湖南錫礦山礦務局出品)，繼續(xù)加熱至104～106℃下回流，反應3小時，反應結(jié)束，產(chǎn)物為淺黃色透明液體，銻含量為15.57重％。銻含量采用容量法測定，參見石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，P89，科學出版社，1990。實例7將67克去離子水、95克酒石酸(同實例6)和48克N，N-二甲基甲酰胺(同實例6)加入帶有回流冷凝器的圓底燒瓶，加熱升溫并攪拌，在50℃時加入90克三氧化二銻(同實例1)，繼續(xù)加熱至108～110℃下回流，反應3.5小時，反應結(jié)束，產(chǎn)物為淺黃色透明液體，銻含量為25.20重％。產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。表2</tables>產(chǎn)品密度、運動粘度、傾點、閃點測量方法同實例2。實例8將100克去離子水、55.5克乳酸(乳酸含量85重％，蘇州乳廠產(chǎn)品)和54克N，N-二甲基乙酰胺(工業(yè)級，上海向陽化工廠產(chǎn)品)加入帶有回流冷凝器的圓底燒瓶，加熱升溫并攪拌，在60℃時加入90克三氧化二銻(同實例1)，繼續(xù)加熱至110～112℃下回流，反應3小時，反應結(jié)束，產(chǎn)物為淺棕色液體，銻含量為24.87重％。實例9～10下面的實例說明用本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑的鈍化效果。分別取實例7制備的鈍化劑5.0克和8.0克，分別溶于150克去離子水中，得到的溶液分別浸漬到500克含鑲4200ppm的ZZCM-7和Y-15的平衡混合催化劑中(平衡混合催化劑中ZCM-7占85重％，Y-15占15重％，其中ZCM-7為半合成超穩(wěn)Y分子篩催化劑，其基質(zhì)為高嶺土和鋁基粘結(jié)劑，Y-15為稀土型全合成沸石分子篩催化劑)，120℃烘至恒重，再于600℃焙燒1小時，得含銻量分別為2500ppm和3900ppm的催化劑。以蘭州煉油廠直餾蠟油為原料在4000毫升小型固定床反應裝置上對上述兩種催化劑進行評價，催化劑裝量250克，反應溫度500℃，反應壓力常壓，劑油重量比5，液體體積空速12小時-1，結(jié)果列于表3中。對比例2本對比例說明本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑的鈍化效果。將未用鈍化劑處理的含鎳4200ppm的ZCM-7與Y-15的平衡混合催化劑250克裝入實例9～10所述反應器，在與實例9～10同樣的條件下用同樣的反應原料評價催化劑，結(jié)果列于表3中。表3</tables>表3的結(jié)果再一次表明，用本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑對催化裂化催化劑上的鎳具有明顯的鈍化作用，在同樣條件下，用鈍化劑處理的含銻2500ppm和3900ppm的ZCM-7和Y-15平衡混合催化劑與不用鈍化劑處理的催化劑相比，裂化氣中氫氣含量分別下降了17.12體％和24.18體％，汽油選擇性分別增加了3.71重％和5.45重，焦炭選擇性分別下降了24.71重％和30.72重％。權(quán)利要求1.一種含銻化合物的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于該方法包括先將α-羥基羧酸與酰胺；按羧基與胺基的摩爾比0.5～3.0的比例混合，攪拌升溫至40～150℃，加入羥基與銻摩爾比為0.5～4.0的銻氧化物，并于100～150℃反應1～5小時。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述反應在水溶液中進行。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述α-羥基羧酸選自飽和直鏈、飽和支鏈脂肪族α-羥基羧酸中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所述α-羥基羧酸選自具有2～10個碳原子，1～4個羧基、1～4個羥基的α-羥基羧酸中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述α-羥基羧酸選自乳酸、蘋果酸或酒石酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述酰胺選自含1～5個碳的脂肪族酰胺、尿素中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于所述酰胺選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或尿素。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述銻的氧化物指三氧化二銻。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述按羧基與胺基的摩爾比為0.8～2.5，所述羥基與銻的摩爾比為0.8～3.8。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述銻的氧化物在40～70℃加入。全文摘要一種含銻化合物的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法,包括將α－羥基羧酸與酰胺,按羧基與胺基摩爾比0.5～3.0的比例混合,攪拌升溫至40～150℃,加入羥基與銻摩爾比為0.5～4.0的銻的氧化物,并于100～150℃反應1～5小時。該方法采用低揮發(fā),無刺激性氣味的反應原料,改善了產(chǎn)品制備和使用過程的環(huán)境,具有反應溫度低、時間短、工藝簡單的優(yōu)點,制備出的鈍化劑具有優(yōu)良的性能。文檔編號C10G11/00GK1176288SQ97116889公開日1998年3月18日申請日期1997年9月5日優(yōu)先權(quán)日1996年9月9日發(fā)明者羅銳斌,王平,劉福生申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學研究院