專利名稱：催化裂化金屬鈍化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于抑制烴類催化裂化催化劑金屬污染的鈍化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在烴類催化裂化過(guò)程中，特別是以重質(zhì)油為原料的催化裂化過(guò)程中，原料中含有的重金屬如Fe、Ni、V、Ca等會(huì)不斷地沉積在催化裂化催化劑的表面上，造成催化劑失活和選擇性變差，導(dǎo)致氫氣和焦炭產(chǎn)率增加，汽油和輕質(zhì)油收率降低。針對(duì)催化裂化催化劑的金屬污染，工業(yè)上除了對(duì)原料進(jìn)行脫金屬預(yù)處理、選用抗重金屬能力強(qiáng)的催化劑外，還可以采用加大催化劑的置換速率來(lái)改善催化劑的性質(zhì)，以及使用鈍化劑來(lái)抑制原料中的金屬對(duì)催化劑的毒害作用。其中使用鈍化劑是最廉價(jià)而又簡(jiǎn)便有效的方法，使用鈍化劑后，原料油的轉(zhuǎn)化率和一些主要技術(shù)指標(biāo)大大地改善。
早期的金屬鈍化劑是一些含銻的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，如CN 87106236，US4031002，US 4394324等。最常見(jiàn)的為二羥基二硫代磷酸銻，在常溫下，該類化合物是固體，使用時(shí)必須先將其溶解于溶劑中，然后才能注入到工業(yè)裝置上，不僅操作過(guò)程繁瑣，而且還會(huì)散發(fā)出刺激的氣味。專利US 4488998，US 4507389，US 5389233公開(kāi)了主要成分為羧酸銻或三羥基乙基硫醇銻的金屬鈍化劑及其制備。常溫下，該類鈍化劑為液態(tài)，溶于熱油，儲(chǔ)存溫度不是很高，呈酸性，對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性。專利CN 99121443.9，CN 98117512.0，CN 97116889.x，US4599772，US 4609747公開(kāi)了一些水溶性的含銻鈍化劑及其制備。該類鈍化劑具有使用和清除方便、儲(chǔ)存和運(yùn)輸安全的優(yōu)點(diǎn)。
含銻的鈍化劑雖然能有效抑制鎳對(duì)催化裂化催化劑的毒害作用，但也存在一些缺陷，如銻化合物對(duì)人體有較大的危害，銻附著在裂化催化劑上在燒焦時(shí)會(huì)降低一氧化碳助燃劑的使用效果。為此，出現(xiàn)了非銻鈍化劑，專利CN 88102585，CN 91101411.x，CN 92108912.0公開(kāi)了含鉍的金屬鈍化劑及其制備，含鉍鈍化劑的鈍鎳效果不如銻鈍化劑，但毒性較銻鈍化劑要小。專利CN 99121443.9，CN99107788.1，US 4921824公開(kāi)了含有稀土元素鑭、鈰的鈍化劑，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率都得到了提高，氫氣產(chǎn)率下降，同時(shí)對(duì)克服催化裂化過(guò)程中釩的不良影響也有一定的抑制作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有鈍化劑技術(shù)毒性較大、價(jià)格較貴的缺點(diǎn)，提供一種無(wú)毒、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、制備條件緩和、價(jià)格低廉的催化裂化金屬鈍化劑，并提供該鈍化劑的制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種含硼的化合物作為催化裂化金屬鈍化劑，其特征在于，所述的催化裂化金屬鈍化劑按質(zhì)量比配比如下醇胺 20～30％溶劑 10～40％硼化合物 40～60％在上述組分中，所述的硼化合物為硼酸、氧化硼、及它們的混合物，最好為硼酸；所述的醇胺為脂肪族醇胺的一種或幾種，優(yōu)選甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺及其混合物；所述的溶劑可選用水、醇、酯類化合物及其混合物；當(dāng)醇胺為二乙醇胺時(shí)，硼化合物與二乙醇胺的配比為2.0～4.0(質(zhì)量比)；當(dāng)醇胺選用甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺時(shí)，硼化合物與這些醇胺的配比為1.5～5.0(質(zhì)量比)。
本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案為提供一種含硼和磷的化合物作為催化裂化金屬鈍化劑，其特征在于，所述的催化裂化金屬鈍化劑按質(zhì)量比配比如下醇胺 20～30％溶劑 10～40％硼化合物 40～60％
磷化合物1～30％在上述組分中，所述的硼化合物為硼酸、氧化硼及它們的混合物，最好為硼酸；所述的醇胺為脂肪族醇胺的一種或幾種，優(yōu)選甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺及其混合物；所述的磷化合物為五氧化二磷、磷酸、偏磷酸、有機(jī)磷化合物以及它們的混合物；所述的溶劑可選用水、醇、酯類化合物及其混合物；當(dāng)醇胺為二乙醇胺時(shí)，硼化合物與二乙醇胺的配比為2.0～4.0(質(zhì)量比)；當(dāng)醇胺選用甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺時(shí)，硼化合物與這些醇胺的配比為1.5～5.0(質(zhì)量比)。
另外，本發(fā)明提供上述金屬鈍化劑的制備方法所述的制備方法包括將醇胺與溶劑按比例混合，攪拌升溫至30～150℃，加入硼化合物，并于30～150℃溫度下反應(yīng)0.2～5小時(shí)，待反應(yīng)物完全反應(yīng)后制備成了含硼的鈍化劑；其中，各組分的質(zhì)量比為醇胺 20～30％溶劑 10～40％硼化合物 40～60％。
本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的方法為在含硼的鈍化劑中添加含磷化合物，在30～150℃溫度下反應(yīng)0.2～5小時(shí)，制備成了含硼和磷的鈍化劑，其中，各組分的質(zhì)量比為醇胺 20～30％溶劑 10～40％硼化合物 40～60％磷化合物 1～30％。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
按照本發(fā)明提供的方法制備鈍化劑。
將50克去離子水和16克二乙醇胺(市售試劑，分析純)加入帶有回流冷凝器的園底燒瓶中，攪拌下加熱升溫，在溫度達(dá)到70℃左右時(shí)，加入35.2克硼酸(市售試劑，分析純)，并在此溫度下攪拌回流0.5小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物完全無(wú)色透明后，此時(shí)溶液的PH值呈中性，冷卻后即得鈍化劑產(chǎn)品A。用GB/T2540-81所述方法測(cè)定產(chǎn)品的密度(20℃)為1.16克/厘米3；用GB/T265-88所述方法測(cè)定產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)粘度(40℃)為9.52毫米2/秒；用GB/T510-83所述方法測(cè)定產(chǎn)品的凝點(diǎn)小于為-10℃；經(jīng)X熒光光譜儀分析，鈍化劑A中硼含量為5.8％。
實(shí)施例2按照本發(fā)明提供的方法制備鈍化劑。
將50克去離子水和16.5克二乙醇胺(市售試劑，分析純)加入帶有回流冷凝器的園底燒瓶中，攪拌下加熱升溫，在溫度達(dá)到80℃左右時(shí)，加入29.2克硼酸(市售試劑，分析純)，并在此溫度下攪拌回流0.5小時(shí)，待反應(yīng)產(chǎn)物完全無(wú)色透明后，加入磷酸3.66克，繼續(xù)攪拌20分鐘，此時(shí)溶液的PH值呈中性，冷卻后即得鈍化劑產(chǎn)品B。用GB/T2540-81所述方法測(cè)定產(chǎn)品的密度(20℃)為1.18克/厘米3；用GB/T265-88所述方法測(cè)定產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)粘度(40℃)為9.82毫米2/秒；用GB/T510-83所述方法測(cè)定產(chǎn)品的凝點(diǎn)小于為-10℃；經(jīng)X熒光光譜儀分析，鈍化劑B中硼含量為5.6％。
實(shí)例3說(shuō)明本發(fā)明提供的金屬鈍化劑的鈍化效果。
取實(shí)例1制備的鈍化劑A，按一定的比例浸漬到鎳含量為6000ppm的LB-1裂化平衡催化劑上(蘭州煉油廠生產(chǎn)的產(chǎn)品)，120℃烘干恒重，再于537℃培燒10小時(shí)，得到含硼量分別為2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm的催化劑。以勝利煉油廠減壓二線油為原料，在固定流化床反應(yīng)裝置上對(duì)上述五種催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為催化劑裝量60克，反應(yīng)溫度490℃，反應(yīng)壓力為常壓，劑油比3.35，重時(shí)空速12小時(shí)-1，結(jié)果列于表1。
表1

表1的結(jié)果表明，用本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑對(duì)催化裂化催化劑上的鎳具有明顯的鈍化作用。在相同條件下，用鈍化劑處理過(guò)的催化劑與沒(méi)有經(jīng)過(guò)鈍化劑處理過(guò)的催化劑相比，反應(yīng)產(chǎn)物的分布得到了明顯的改善，理想產(chǎn)物汽油的產(chǎn)率增加2.5～4個(gè)百分點(diǎn)，非理想產(chǎn)物焦炭和氫氣的產(chǎn)率下降，氫氣的產(chǎn)率下降了20～40％。
實(shí)例4說(shuō)明本發(fā)明提供的金屬鈍化劑的鈍化效果。
取實(shí)例2制備的鈍化劑B，按一定的比例浸漬到鎳含量為6000ppm的LB-1裂化平衡催化劑上(蘭州煉油廠生產(chǎn)的產(chǎn)品)，120℃烘干恒重，再于537℃培燒10小時(shí)，得到含硼量分別為2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm的催化劑。以勝利煉油廠減壓二線油為原料，在固定流化床反應(yīng)裝置上對(duì)上述五種催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為催化劑裝量60克，反應(yīng)溫度490℃，反應(yīng)壓力為常壓，劑油比3.35，重時(shí)空速12小時(shí)-1，結(jié)果列于表2。
表2

表2的結(jié)果表明，用本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑對(duì)催化裂化催化劑上的鎳具有明顯的鈍化作用。在相同條件下，用鈍化劑處理過(guò)的催化劑與沒(méi)有經(jīng)過(guò)鈍化劑處理過(guò)的催化劑相比，反應(yīng)產(chǎn)物的分布得到了明顯的改善，理想產(chǎn)物汽油的產(chǎn)率增加3.5～5各百分點(diǎn)，非理想產(chǎn)物焦炭和氫氣的產(chǎn)率下降，氫氣的產(chǎn)率下降了20～40％。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化金屬鈍化劑，其特征在于，所述的催化裂化金屬鈍化劑按質(zhì)量比配比如下醇胺 20～30％溶劑 10～40％硼化合物 40～60％在上述組分中，所述的硼化合物為硼酸、氧化硼中一種或幾種的混合物；所述的醇胺為脂肪族醇胺的一種或幾種；所述的溶劑可選用水、醇、酯類化合物中一種或幾種的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化裂化金屬鈍化劑，其特征在于，所述的醇胺為甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺中一種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的催化裂化金屬鈍化劑，其特征在于，當(dāng)醇胺為二乙醇胺時(shí)，硼化合物與二乙醇胺的質(zhì)量比為2.0～4.0；當(dāng)醇胺選用甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺時(shí)，硼化合物與這些醇胺的質(zhì)量比為1.5～5.0。
4.如權(quán)利要求1所述的催化裂化金屬鈍化劑，其特征在于，所述的催化裂化金屬鈍化劑按質(zhì)量比配比如下醇胺20～30％溶劑10～40％硼化合物40～60％磷化合物1～30％所述的磷化合物為五氧化二磷、磷酸、偏磷酸、有機(jī)磷化合物種的一種或幾種的混合物。
5.一種如權(quán)利要求1所述的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括將醇胺與溶劑按比例混合，攪拌升溫至30～150℃，加入硼化合物，并于30～150℃溫度下反應(yīng)0.2～5小時(shí)，待反應(yīng)物完全反應(yīng)后制備成了含硼的鈍化劑；其中，各組分的質(zhì)量比為醇胺20～30％溶劑10～40％硼化合物40～60％。
6.如權(quán)利要求5所述的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于，在含硼的鈍化劑中添加含磷化合物，在30～150℃溫度下反應(yīng)0.2～5小時(shí)，制備成了含硼和磷的鈍化劑，其中，各組分的質(zhì)量比為醇胺 20～30％溶劑 10～40％硼化合物 40～60％磷化合物 1～30％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于抑制烴類催化裂化催化劑金屬污染的鈍化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，是提供含硼以及含硼和磷的化合物作為催化裂化金屬鈍化劑。用本發(fā)明提供的方法制備的鈍化劑對(duì)催化裂化催化劑上的鎳具有明顯的鈍化作用。反應(yīng)產(chǎn)物的分布得到了明顯的改善，理想產(chǎn)物汽油的產(chǎn)率增加2.5～4個(gè)百分點(diǎn)，非理想產(chǎn)物焦炭和氫氣的產(chǎn)率下降，氫氣的產(chǎn)率下降了20～40％。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1762598SQ20051003008
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月28日
發(fā)明者鄒瀅, 翁惠新, 李華軍 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)