一種提高餾分油加氫催化劑活性的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高餾分油加氫催化劑活性的方法，特別適合于因積碳和中毒失活餾分油加氫處理催化劑的活化和再生；所述催化劑是以VIB族和VIII族氧化物為活性金屬的催化劑，并且所述催化劑為失活后經(jīng)燒炭處理的催化劑或新鮮催化劑；所述催化劑首先與含有有機酸和醇的溶液充分接觸后，然后進行水熱處理和低溫焙燒處理。本發(fā)明的提高餾分油加氫催化劑活性的方法，兼顧了催化劑的活性相、孔結(jié)構(gòu)和酸性中心，能夠使得活化催化劑的活性明顯提高，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種提高餾分油加氫催化劑活性的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及加氫處理催化劑的【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說，本發(fā)明涉及一種因積碳和 中毒失活餾分油加氫處理催化劑或新鮮加氫處理催化劑提高活性的再生和活化方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著中國經(jīng)濟社會的快速增長，汽柴油消耗量不斷提高，其燃燒過程中硫、氮污染 物排放所引起的環(huán)境問題和相應(yīng)的社會問題日益嚴重，因此國務(wù)院會議要求汽柴油國V標 準將于2017年初開始實施。加氫處理過程不僅是直接降低汽柴油中硫、氮含量的工藝過 程，還可以改善加氫裂化和催化裂化二次加工的原料。而我國煉廠現(xiàn)有加氫處理技術(shù)相是 燃油質(zhì)量指標提高的重要技術(shù)支撐，高性能的催化劑可以實現(xiàn)低成本汽柴油質(zhì)量升級。因 此催化劑的升級換代勢在必行，高活性的加氫處理催化劑市場需求非常迫切。此外，對于大 量即將被更換的失活加氫催化劑的處理問題也日益突顯，因此研究和開發(fā)失活催化劑的處 置和活性恢復(fù)方法不僅可以減少廢催化劑的廢棄所帶來的污染問題，還可以實現(xiàn)資源的二 次利用。
[0003] 催化劑在使用過程中，會隨著運轉(zhuǎn)時間的增長而活性逐漸降低，餾分油加氫處理 催化劑的使用周期一般為2-3年，在使用周期過后需更換催化劑或進行催化劑的復(fù)活。催 化劑失活主要與加工原料性質(zhì)、操作條件和催化劑性質(zhì)有關(guān)。對于餾分油加氫處理催化劑 失活的原因主要有以下幾點 ：
[0004] (1)催化劑反應(yīng)積碳引起的孔道堵塞，長期高溫下引起的孔結(jié)構(gòu)坍塌和載體燒結(jié)， 使其比表面積、孔容和平均孔徑降低，催化劑的物理性質(zhì)變化，反應(yīng)場所缺失而引起的失 活。
[0005] (2)堿性氮化物的隨運轉(zhuǎn)周期增長，逐漸吸附在酸性中心和活性位上，阻止反應(yīng)物 與其接觸而引起的堿氮中毒失活。
[0006] (3)加氫處理過程的高溫使二硫化鑰活性相的不斷橫向增長，活性組分的分散程 度和活性中心數(shù)目下降，活性組分遷移與聚集，使催化劑結(jié)構(gòu)改變而失活。
[0007] 傳統(tǒng)的器外催化劑再生方法一般先將催化劑進行燒炭處理，即在高溫下將失活催 化劑在氧氣下燃燒，這樣可以除去積碳和吸附的堿性氮化物，部分恢復(fù)催化劑的孔結(jié)構(gòu)和 活性位。但因堿氮中毒而損失的酸性位和因高溫引起的孔結(jié)構(gòu)坍塌與活性相團聚卻無法恢 復(fù)。再生催化劑的孔容、比表面積、酸性位和活性中心數(shù)目與新鮮催化劑相比都有一定幅度 下降，活性難以恢復(fù)到原始活性的80%。
[0008] 國內(nèi)外發(fā)表的一些研究論文和公開的專利報道了一些為恢復(fù)再生催化劑活性相 的方法。據(jù)Beuther和Flynn所做的研究發(fā)現(xiàn)1 %酸或堿類化合物就可以與活性金屬發(fā)生 反應(yīng)，從而優(yōu)化活性相的結(jié)構(gòu)。來自于科威特科學研究院的M. Marafi和A. Stanislaus利用 如草酸、丙二酸類的有機酸對失活的加氫脫金屬催化劑進行浙濾處理，除去沉積在催化劑 的鎳、釩等金屬，恢復(fù)加氫脫金屬催化劑的活性。W096/41848公開了一種以WB族和含W 族金屬氧化物活性組分的負載型催化劑再生方法，失活催化劑經(jīng)燒炭后與含2-10個碳原 子的有機添加劑及其衍生化合物如乙二醇、三甘醇或聚乙二醇等作用，使其在一定溫度下 使其活化，選擇性干燥后使得至少50 %的添加劑留在催化劑上，這樣可以一定程度上恢復(fù) 催化劑的活性。W001/02092也報道了類似的催化劑再生方法，該方法在催化劑活化過程中 處理溫度較高。W02005/03591所采取的活化方法為將燒炭后的催化劑分別與含酸性化合 物溶液和含有沸點為80-500°C、在水中溶解度至少為5g/L的有機添加物溶液同時作用、活 化，干燥后50%以上的添加劑保留在催化劑中。CN102463123則利用堿性物質(zhì)溶液和有機 添加劑溶液與催化劑接觸活化，最后熱處理得到活化的催化劑。
[0009] 以上這些催化劑活化方法基本都不同程度改善了再生催化劑活性相結(jié)構(gòu)，而因堿 氮中毒而失去的酸性位和高溫載體燒結(jié)而降低的比表面積和孔容的恢復(fù)還沒有較好的解 決辦法。由于再生催化劑不具備較合適的物理性質(zhì)和酸性位，其反應(yīng)活性的恢復(fù)并未達到 令人滿意的效果。在餾分油加氫催化劑快速發(fā)展進步的今天，如何活化再生催化劑，降低環(huán) 境污染，提高資源利用率已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)研究的熱點問題。而對于新鮮催化劑，能否研 究出更加優(yōu)化活性相結(jié)構(gòu)和催化劑物理性質(zhì)的方法，提高催化劑的活性，滿足環(huán)境和經(jīng)濟 社會發(fā)展的要求同樣具有很高的實際意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種餾分油 加氫處理催化劑的活化和再生方法。
[0011] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0012] 一種餾分油加氫處理催化劑的活化方法，所述催化劑是以VIB(Mo和W應(yīng)為VIB 族）族和VIII族氧化物為活性金屬的催化劑，并且所述催化劑為失活后經(jīng)燒炭處理的催化 劑或新鮮催化劑；其特征在于：所述催化劑首先與含有有機酸和醇的溶液充分接觸后，然 后進行水熱處理和低溫焙燒處理。
[0013] 其中，在所述的催化劑中VIB族金屬氧化物約占10?50wt %，W族氧化物約占 2?17wt %。作為優(yōu)選地，所述VIB族氧化物為鑰和/或鎢的氧化物；所述W族氧化物為鈷 或鎳的氧化物。
[0014] 其中，所述有機酸與所述VIB族金屬氧化物的摩爾比為0.01 :1?4 :1，優(yōu)選為 0· 5 :1 ?1. 5 ?1 〇
[0015] 其中，所述醇與所述VIB族金屬氧化物的摩爾比為0. 01 :1?4 :1，優(yōu)選為0. 5 : 1?L 5?1 〇
[0016] 其中，催化劑載體可以是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或各種分子篩等，而且可以 根據(jù)需求在載體中加入F、B、P、Cr等助劑中的一種或是幾種。
[0017] 其中，所述的有機酸為草酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、抗壞血酸、苯 甲酸、水楊酸、咖啡酸和乳酸中的一種或幾種；所述的醇為乙二醇、丙三醇、丁二醇、三甘醇、 二丙二醇、三丁二醇、四甘醇、低分子量的聚乙二醇、葡萄糖、果糖、麥芽糖和蔗糖中的一種 或幾種。
[0018] 具體來說，本發(fā)明所述的活化方法，包括順序進行的以下步驟：
[0019] (1)對待活化的催化劑進行干燥處理，干燥溫度為80?250°C，干燥時間為1? 24h ；
[0020] (2)利用有機酸和醇的混合溶液真空浸漬催化劑，所述的真空浸漬是指在真空浸 漬轉(zhuǎn)鼓中完成的，并且浸漬溫度為30?70°C ;
[0021] (3)將浸漬后的催化劑進行水熱處理；所述水熱處理的溫度為120?200°C，處理 時間為6?24h ;
[0022] (4)將水熱處理后的催化劑進行低溫焙燒；所述的焙燒溫度為120?250°C，焙燒 時間為1?12h。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0024] 現(xiàn)有技術(shù)中通常只利用有機添加劑優(yōu)化失活催化劑，而本發(fā)明的活化和再生方 法，通過同時加入有機酸類化合物和醇類化合物，并在酸性條件下對催化劑進行水熱處理 的技術(shù)手段，不僅能夠改善活性相的結(jié)構(gòu)和活性組分的分散性，同時還可以疏通孔道的阻 塞，改善載體的孔結(jié)構(gòu)，使得孔徑分布更加集中性，出人意料的還優(yōu)化了催化劑的孔結(jié)構(gòu)， 并且提高了催化劑的比表面積?？梢姳景l(fā)明的活化再生方法，兼顧了催化劑的活性相、孔結(jié) 構(gòu)和酸性中心，使得活化催化劑的活性明顯提高，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【具體實施方式】
[0025] 以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述的活化方法做進一步的闡述，以幫助本領(lǐng)域 的技術(shù)人員對本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準確和深入的理解；需要聲明的是 實施例中有關(guān)的工藝以及材料等的描述都是示例性的，而并不意味對本發(fā)明保護范圍的限 制，本發(fā)明的權(quán)利范圍以限定的權(quán)利要求為準。
[0026] 實施例1
[0027] 在某柴油加氫精制裝置更換催化劑過程中取積碳為5. 0%的柴油加氫精制催化劑 1000ml。在氧氣氣氛下，以2°C/分鐘的升溫速度升溫至450°C保持4h進行燒炭處理。經(jīng) 過處理后的樣品命名為S1，催化劑含碳量為0. 09 %，NiO質(zhì)量分數(shù)為4. 0 %，M〇03的質(zhì)量分 數(shù)為21. 2%。
[0028] 以檸檬酸和乙二醇對S1進行活化，具體方法為取檸檬酸和乙二醇的混和溶 液對S1進行等體積真空浸漬，其中檸檬酸、乙二醇與催化劑中活性金屬鑰的摩爾比為 0.3:0. 2:1。浸漬后將樣品放置于高溫水熱處理裝置中進行水熱處理6h，溫度控制為 130°C。水熱處理后120°C干燥4h，得到催化劑S2。
[0029] 實施例2
[0030] 以蘋果酸和三甘醇對S1進行活化，具體方法為取蘋果酸和三甘醇醇的混和 溶液對S1進行等體積真空浸漬，其中蘋果酸、三甘醇與催化劑中活性金屬鑰的摩爾比 為0.3:0. 2:1。浸漬后將樣品放置于高溫水熱處理裝置中進行水熱處理8h，溫度控制為 150°C。水熱處理后120°C干燥4h，得到催化劑S7。同樣以相同處理方法通過乳酸和四甘 醇、酒石酸和三丁二醇、草酸和二丙二醇對S1進行活化，得實施例S8、S9、S10。
[0031] 實施例3
[0032] 按照專利CN03148494. 8中所述的方法，制備餾分油加氫處理催化劑C1。其中NiO 含量為4.8%，M〇03含量為21 %，P205含量為4. 5%。按照實施例1中所述方法以檸檬酸和 乙二醇對C1進行處理得到催化劑C2。
[0033] 對比例1
[0034] 按照CN201010535598. 6中所述方法，以碳酸氫銨和戊二酮對S1進行活化，將碳酸 氫銨和戊二酮的混合溶液等體積噴浸S1，其中碳酸氫銨、戊二酮與催化劑活性金屬原子比 為0. 4 :0. 08 :1，樣品放置8h后，浸漬后120°C干燥4h，得到催化劑S3。
[0035] 對比例2
[0036] 按照W02005/035691中所述方法，以檸檬酸和聚乙二醇對S1進行活化，具體方法 為將檸檬酸和聚乙二醇的混合溶液對S1進行等體積浸漬，其中檸檬酸、聚乙二醇與活性金 屬原子比為0. 1:0. 5:1，浸漬后120°C干燥12h得到催化劑S4。
[0037] 對比例3
[0038] 按照實施例1中所述的方法，以檸檬酸和乙二醇分別對S1進行活化，具體方法為 取檸檬酸溶液對S1進行真空浸漬，其中檸檬酸與催化劑中活性金屬鑰的摩爾比為0. 5:1。 浸漬后將樣品放置于高溫水熱處理裝置中進行水熱處理6h，溫度控制為130°C。水熱處理 后120°C干燥4h，得到催化劑S5。以同樣方法乙二醇溶液對S1進行活化處理，得到催化劑 S6〇
[0039] 對S1-S10以及Cl和C2進行低溫液氮吸附分析，以考察活化方法和活化劑對催化 劑孔結(jié)構(gòu)的影響。
[0040] 實驗采用美國康塔公司生產(chǎn)的Aut〇S〇rb-6B型物理吸附分析儀分析，根據(jù)氧化鋁 載體的孔結(jié)構(gòu)設(shè)定吸附測試點與脫附測試點，以高純氮氣為吸附介質(zhì)，液氮為冷阱，氧化鋁 樣品在150°C脫氣處理12h后分析測試，根據(jù)氮氣在多孔性物質(zhì)表面上的吸附量隨相對壓 力變化的特征，測試吸附-脫附曲線，進而計算出載體的平均孔徑、總孔容、比表面積、及各 孔徑范圍內(nèi)的孔容。結(jié)果如表1所示。
[0041] 由于失活催化劑長期處與高溫高壓環(huán)境下，催化劑小孔結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，活性金屬 聚集，導致其比表面積和孔容較小，平均孔徑偏大，尤其是>10. 〇nm孔徑比例較高，而柴油 加氫催化劑最佳孔徑因為4.0-6. Onm。所以失活催化劑的物理性質(zhì)（即其孔結(jié)構(gòu)和比表面 積）較差，是其加氫活性降低的主要原因之一。
[0042] 通過對比焙燒后未經(jīng)活化的失活催化劑S1與經(jīng)本方法處理的S2、S7-S10的活化 催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積發(fā)現(xiàn)，失活催化劑經(jīng)過活化處理后其孔容和比表面積有了顯著 的提高，有效的提高了反應(yīng)物內(nèi)擴散的速率和活性組分與反應(yīng)物的接觸面積。此外，活化處 理也優(yōu)化了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，2. 0-5. 5nm孔容占總孔容的百分率明顯提高，>10. Onm孔容比 例降低。催化劑孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化有利于控制合適的努森（Kundson)擴散速率，使反應(yīng)物在催 化劑內(nèi)具有一定內(nèi)擴散速率的前提下提高其與催化劑活性位的有效碰撞次數(shù)，從而提高反 應(yīng)活性。
[0043] 通過對比實施例S2與對比例S3-S6發(fā)現(xiàn)，雖然對比例也能部分提高催化劑的孔容 和比表面積，優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)。但與本活化方法相比，其優(yōu)化程度較低。這說明水熱活 化方法具有較大的優(yōu)勢。
[0044] 通過對比C1和C2發(fā)現(xiàn)，經(jīng)活化的催化劑C2的比表面積較未活化的催化劑C1有 較大的提高，2.0-5. 5nm孔結(jié)構(gòu)比例顯著提高，孔結(jié)構(gòu)也得到了明顯的優(yōu)化。這說明本活化 方法不經(jīng)能夠有效改善失活催化劑的物理結(jié)構(gòu)，也能優(yōu)化新鮮催化劑的物理結(jié)構(gòu)。
[0045] 表1載體和改性后催化劑孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表
[0046]

【權(quán)利要求】
1. 一種提高餾分油加氫催化劑活性的方法，所述催化劑是以VIB族和VIII族氧化物為 活性金屬的催化劑，并且所述催化劑為失活后經(jīng)燒炭處理的催化劑或新鮮催化劑；其特征 在于：所述催化劑首先與含有有機酸和醇的溶液充分接觸后，然后進行水熱處理和低溫焙 燒處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化方法，其特征在于：在所述的催化劑中VIB族金屬氧化 物約占10?50wt%，VIII族氧化物約占2?17wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的活化方法，其特征在于：所述VIB族氧化物為鑰和/或鎢的 氧化物；所述W族氧化物為鈷或鎳的氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述有機酸與所述VIB族金屬氧化 物的摩爾比為0.01 :1?4:1 ;所述醇與所述VIB族金屬氧化物的摩爾比為0.01 :1?4:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的活化方法，其特征在于：所述有機酸與所述VIB族金屬氧化 物的摩爾比為〇. 5 :1?1. 5 :1 ;所述醇與所述VIB族金屬氧化物的摩爾比為0. 5 :1?1. 5 : 1〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述有機酸選自草酸、乙酸、檸檬酸、 蘋果酸、酒石酸、丙二酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸和乳酸中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述醇為乙二醇、丙三醇、丁二醇、三 甘醇、二丙二醇、三丁二醇、四甘醇、低分子量的聚乙二醇、葡萄糖、果糖、麥芽糖和蔗糖中的 一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項所述的活化方法，其特征在于包括順序進行的以下步 驟： (1) 對待活化的催化劑進行干燥處理，干燥溫度為80?250°C，干燥時間為1?24h ; (2) 利用有機酸和醇的混合溶液真空浸漬催化劑，所述的真空浸漬是指在真空浸漬轉(zhuǎn) 鼓中完成的，并且浸漬溫度為30?70°C ; (3) 將浸漬后的催化劑進行水熱處理；所述水熱處理的溫度為120?200°C，處理時間 為6?24h ; (4) 將水熱處理后的催化劑進行低溫焙燒；所述的焙燒溫度為120?250°C，焙燒時間 為1?12h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的活化方法，其特征在于：所述的焙燒溫度為140?360°C，焙 燒時間為3?6h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的活化方法，其特征在于：所述水熱處理的溫度為140? 220°C，處理時間為2?16h。
【文檔編號】C10G45/08GK104248995SQ201410356345
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】柴永明, 薛超, 劉晨光, 劉賓, 白銳, 趙晉翀, 殷長龍, 柳云騏 申請人:中國石油大學(華東)