專利名稱：柴油餾分的中壓加氫脫芳烴方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下為獲得低沸點(diǎn)餾分精制烴油的方法，更具體地說(shuō)，是一種在中壓下柴油餾分的加氫脫芳烴方法。
世界范圍內(nèi)日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)對(duì)柴油燃料的芳烴含量和硫含量不斷提出更加嚴(yán)格的限制，減少車用柴油的芳烴含量及硫含量可以減少柴油燃燒過(guò)程中釋放的固體顆粒物及二氧化硫，以減少對(duì)大氣的污染。美國(guó)及歐洲一些國(guó)家已經(jīng)實(shí)施的柴油規(guī)格中均提出了對(duì)總芳烴及雙環(huán)以上芳烴的限制。1999年6月4日，世界燃料委員會(huì)發(fā)布的“世界燃料規(guī)范”對(duì)柴油指標(biāo)設(shè)立了三個(gè)不同質(zhì)量級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)，即將柴油劃分為三類，其中第二類要求總芳烴含量最高為25重％，多環(huán)芳烴含量最高為5重％，硫含量最大為300ppm；第三類要求總芳烴含量最高為15重％，多環(huán)芳烴含量最高為2重％，硫含量最大為30ppm。盡管我國(guó)目前實(shí)行的柴油標(biāo)準(zhǔn)還未對(duì)芳烴含量作具體的要求，但日益緊迫的環(huán)保形勢(shì)已將柴油規(guī)格中的芳烴含量的限定提上了議事日程。因此國(guó)內(nèi)的各煉油企業(yè)都將面臨降低柴油中芳烴含量以改善柴油特別是催化裂化柴油質(zhì)量的問(wèn)題。
采用常規(guī)的加氫精制工藝或高活性的加氫精制催化劑在常規(guī)的加氫處理?xiàng)l件下很難達(dá)到柴油餾分深度脫芳烴的目的，這是因?yàn)樵诔Ｒ?guī)的加氫處理?xiàng)l件下，柴油餾分中的芳烴較難飽和。目前所報(bào)道的柴油餾分深度脫芳烴工藝可分為兩類一類是高壓加氫精制脫芳烴工藝，另一類是第二段采用貴金屬催化劑的兩段加氫脫芳烴工藝。
USP5,068,025中公開(kāi)了一種采用兩種非貴金屬催化劑的柴油餾分芳烴飽和方法，柴油原料與氫氣依次通過(guò)兩個(gè)串聯(lián)的加氫催化劑床層，第一種加氫催化劑的活性組分為鎳、鎢及磷，載體為氧化鋁，該床層的操作條件為反應(yīng)溫度為315～399℃(600～750°F)，總壓為4.14～17.24MPa(600～2500psig)，氫分壓為3.44～15.17MPa(500～2000psig)，氫油比為178～890Nm3/m3(1000～5000SCF/BBL)，液時(shí)體積空速為0.1～5h-1。氫氣與原料經(jīng)過(guò)第一催化劑床層后不需脫除硫化氫和氨，直接進(jìn)入第二催化劑床層，第二種加氫催化劑的活性組分為鈷和/或鎳、鉬及磷，載體為氧化鋁，該床層的操作條件為反應(yīng)溫度為315～399℃(600～750°F)，總壓為4.14～17.24MPa(600～2500psig)，氫分壓為3.44～15.17MPa(500～2000psig)，氫油比為178～890Nm3/m3(1000～5000SCF/BBL)，液時(shí)體積空速為0.1～5h-1。采用該方法如果要求芳烴轉(zhuǎn)化率大于50v％，總壓必須在10.0MPa以上，高的操作壓力使裝置的投資及操作費(fèi)用大大提高。
EP699,733提出了一種石油餾分油的兩段加氫過(guò)程，第一段采用以鈷-鉬或鎳-鉬為活性組元的加氫精制催化劑，使出口硫含量不高于0.05重％，第二段采用貴金屬催化劑以降低芳烴含量。在一、二段之間至少有兩個(gè)熱高壓分離器，且兩個(gè)分離器的底部均引入氫氣或富氫氣體進(jìn)行氣提。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作壓力較低，缺點(diǎn)是貴金屬催化劑成本高，而且目前的貴金屬催化劑普遍抗硫氮能力差，要求進(jìn)入第二段的反應(yīng)物流硫、氮含量低，這就需要第一段催化劑具有較高的脫硫、脫氮活性，而且第一段流出物需要分離出硫化氫及氨，因此工藝流程較為復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種在中壓下對(duì)柴油餾分進(jìn)行加氫脫芳烴的方法。
本發(fā)明提供的方法是柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在溫度330℃～390℃最好340℃～370℃、總壓7.0～9.5MPa、氫分壓6.0～9.0MPa、液時(shí)體積空速0.3～1.0h-1、氫油比400～700v/v的條件下與加氫精制催化劑接觸，第一個(gè)反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，在溫度250℃～290℃、總壓7.0～9.5MPa、氫分壓6.0～9.0MPa、液時(shí)體積空速1.5～5.0h-1、氫油比400～700v/v的條件下與加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)反應(yīng)器。
所述的柴油原料是直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。柴油原料的餾程范圍為140～390℃最好為180～370℃。
第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，每一個(gè)反應(yīng)器至少有一個(gè)床層。第一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件苛刻，表現(xiàn)為溫度高、空速低，在該反應(yīng)器中，柴油原料中的芳烴主要被飽和，硫、氮被大幅度加氫脫除；而第二個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件相對(duì)緩和，表現(xiàn)為溫度低、空速高，在該反應(yīng)器中，以改善柴油餾分的顏色為主，同時(shí)也有少量雙環(huán)芳烴被飽和。
第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器所用的加氫精制催化劑相同，該催化劑可以是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑，優(yōu)選的加氫精制催化劑的組成為1～5重％氧化鎳、12～35重％氧化鎢、1～9重％氟及余量氧化鋁。當(dāng)柴油原料中殘?zhí)俊⑾N及金屬含量較高時(shí)，為防止催化劑床層結(jié)焦而導(dǎo)致床層壓降過(guò)快，可在第一個(gè)反應(yīng)器的加氫精制催化劑頂部加入一定量的加氫保護(hù)劑，以保證裝置長(zhǎng)周期地運(yùn)轉(zhuǎn)，加氫保護(hù)劑的加入量一般為加氫精制催化劑的5～15體積％。該加氫保護(hù)劑由1.0～5.0重％氧化鎳、5.5～10.0重％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體組成。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、操作壓力相對(duì)較低。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在達(dá)到相同芳烴轉(zhuǎn)化率時(shí)，本發(fā)明的方法操作壓力較低，或在相同的壓力下，本發(fā)明的方法芳烴轉(zhuǎn)化率較高。由于該方法在中等壓力下操作，從而降低了裝置投資，減少了操作費(fèi)用；2、裝置流程簡(jiǎn)單。只采用一種非貴金屬加氫精制催化劑單段操作，裝填在兩個(gè)固定床反應(yīng)器中，在第一個(gè)反應(yīng)器中，柴油原料在高溫、低空速的條件下進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)，在第二個(gè)反應(yīng)器中，反應(yīng)物流在低溫、高空速的條件下進(jìn)行后精制反應(yīng)，以改善反應(yīng)物流的顏色。該流程與一般的加氫精制裝置流程相同，只是多增加一個(gè)反應(yīng)器及一組換熱器，具有流程簡(jiǎn)單，易于操作的優(yōu)點(diǎn)，可利用現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造；3、加氫后產(chǎn)品的總芳烴及雙環(huán)以上芳烴較原料大幅度降低，降低幅度比一般的加氫精制工藝芳烴脫除幅度大，總芳烴可由原料的53.4重％降至30重％以下，甚至可降至25重％以下，芳烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50～70％。產(chǎn)品的十六烷值大幅度提高，可提高10～18個(gè)單位，這也是區(qū)別于常規(guī)加氫精制工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中的柴油原料性質(zhì)如表1所示，該原料的總芳烴含量為53.4重％，十六烷值為34.2。實(shí)施例中所使用的加氫精制催化劑、加氫保護(hù)劑的商品牌號(hào)分別為RN-10、RG-1，均由中國(guó)石油化工股份有限公司長(zhǎng)嶺煉油化工總廠催化劑廠生產(chǎn)，其組成及物化性質(zhì)如表2所示。
實(shí)施例1催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在溫度363℃、總壓6.4MPa、氫分壓6.15MPa、液時(shí)體積空速0.6h-1、氫油比500v/v的條件下依次與加氫保護(hù)劑RG-1、加氫精制催化劑RN-10(RG-1為RN-10的10體積％)接觸，第一個(gè)反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，在溫度290℃、總壓6.4MPa、氫分壓6.15MPa、液時(shí)體積空速2.7h-1、氫油比500v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)反應(yīng)器。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的總芳烴含量為20.2重％，芳烴脫除率為62.2％，十六烷值為48.3，提高了14.1個(gè)單位。
實(shí)施例2催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在溫度363℃、總壓7.0MPa、氫分壓6.73MPa、液時(shí)體積空速0.6h-1、氫油比500v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，在溫度290℃、總壓7.0MPa、氫分壓6.73MPa、液時(shí)體積空速2.7h-1、氫油比500v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)反應(yīng)器。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的總芳烴含量為20.1重％，芳烴脫除率為62.4％，十六烷值為49.0，提高了14.8個(gè)單位。
實(shí)施例3催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在溫度364℃、總壓7.0MPa、氫分壓6.73MPa、液時(shí)體積空速1.0h-1、氫油比500v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，在溫度290℃、總壓7.0MPa、氫分壓6.73MPa、液時(shí)體積空速4.3h-1、氫油比500v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)反應(yīng)器。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的總芳烴含量為26.3重％，芳烴脫除率為50.7％，十六烷值為48.2，提高了14.0個(gè)單位。
實(shí)施例4催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在溫度363℃、總壓8.0MPa、氫分壓7.70MPa、液時(shí)體積空速1.0h-1、氫油比700v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，在溫度290℃、總壓8.0MPa、氫分壓7.70MPa、液時(shí)體積空速4.3h-1、氫油比700v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)反應(yīng)器。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，從表4可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的總芳烴含量為24.6重％，芳烴脫除率為53.9％，十六烷值為50.0，提高了15.8個(gè)單位。
實(shí)施例5催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在溫度363℃、總壓7.0MPa、氫分壓6.73MPa、液時(shí)體積空速0.37h-1、氫油比500v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，在溫度290℃、總壓7.0MPa、氫分壓6.73MPa、液時(shí)體積空速1.6h-1、氫油比500v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)反應(yīng)器。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，從表4可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的總芳烴含量為12.8重％，芳烴脫除率為76.0％，十六烷值為51.5，提高了17.3個(gè)單位。
實(shí)施例6催化裂化柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在溫度340℃、總壓7.0MPa、氫分壓6.73MPa、液時(shí)體積空速0.7h-1、氫油比700v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，第一個(gè)反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，在溫度290℃、總壓7.0MPa、氫分壓6.73MPa、液時(shí)體積空速3.2h-1、氫油比700v/v的條件下與加氫精制催化劑RN-10接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)反應(yīng)器。
工藝條件與主要產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，從表4可以看出，產(chǎn)品中柴油餾分的總芳烴含量為26.1重％，芳烴脫除率為51.1％，十六烷值為48.5，提高了14.3個(gè)單位。
表1
表2
表3
表權(quán)利要求
1.一種柴油餾分的中壓加氫脫芳烴方法，其特征在于柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器，在溫度330℃～390℃、總壓7.0～9.5MPa、氫分壓6.0～9.0MPa、液時(shí)體積空速0.3～1.0h-1、氫油比400～700v/v的條件下與加氫精制催化劑接觸，第一個(gè)反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，在溫度250℃～290℃、總壓7.0～9.5MPa、氫分壓6.0～9.0MPa、液時(shí)體積空速1.5～5.0h-1、氫油比400～700v/v的條件下與加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回兩個(gè)反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料是直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一個(gè)反應(yīng)器的溫度為340℃～370℃。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器所用的加氫精制催化劑相同，該催化劑可以是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑的組成為1～5重％氧化鎳、12～35重％氧化鎢、1～9重％氟及余量氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是在第一個(gè)反應(yīng)器的加氫精制催化劑頂部加入加氫保護(hù)劑，加氫保護(hù)劑的加入量為加氫精制催化劑的5～15體積％。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑由1.0～5.0重％氧化鎳、5.5～10.0重％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體組成。
全文摘要
一種柴油餾分的中壓加氫脫芳烴方法,是柴油原料與氫氣進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器,在溫度330℃～390℃、氫分壓6.0～9.0MPa、液時(shí)空速0.3～1.0h
文檔編號(hào)C10G45/58GK1351118SQ0012983
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者高曉冬, 陳若雷, 石玉林, 王哲, 熊震霖, 胡志海, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院