一種劣質(zhì)柴油選擇性加氫脫芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在氫氣存在的條件下，精制烴油的方法，更具體地說，是一種劣質(zhì) 柴油選擇性加氫脫芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化柴油在我國柴油產(chǎn)品中的比例較高，是主要的二次加工柴油組分。隨 著原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化加劇，催化裂化柴油的質(zhì)量日益變差，主要表現(xiàn)在硫、氮等雜質(zhì)含 量高、芳烴含量高。近年來，隨著高苛刻度催化裂化技術(shù)如多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化技術(shù) (MIP)的廣泛應(yīng)用，MIP催化后裂化柴油中芳烴含量尤其是多環(huán)芳烴含量進(jìn)一步升高。
[0003] 由于全球范圍環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)車用燃料進(jìn)行了嚴(yán)格要求，其中對(duì)車用柴 油的硫含量、多環(huán)芳烴含量和十六烷值進(jìn)行了具體要求。因此，催化裂化柴油通過常規(guī)的加 氫技術(shù)難以直接大量生產(chǎn)高品質(zhì)的清潔柴油。另一方面，目前我國汽油中催化汽油比例高， 導(dǎo)致汽油的烯烴、硫含量高、芳烴含量低、辛烷值相對(duì)偏低，市場(chǎng)也需要開發(fā)一種生產(chǎn)低硫、 高辛烷值清潔汽油的生產(chǎn)技術(shù)。
[0004] 采用加氫改質(zhì)技術(shù)對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行加工，除可以生產(chǎn)低硫、低芳烴的優(yōu)質(zhì)柴 油，還可以生產(chǎn)高辛烷值的石腦油作為汽油的調(diào)和組分或者芳烴抽提原料。此類技術(shù)充分 利用催化裂化柴油中富含的芳烴，將其轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分。
[0005] CN102311795A公開了一種由柴油原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的加氫方法。該方 法將高芳烴含量的劣質(zhì)柴油餾分依次進(jìn)入加氫精制和加氫裂化兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之 間設(shè)置高壓分離系統(tǒng)，以第一反應(yīng)區(qū)的液相物流為基準(zhǔn)，其總芳烴含量在55質(zhì)量％以上， 單環(huán)芳烴含量增加到40質(zhì)量％以上，并且氮含量小于100μg/g。采用本發(fā)明提供的方法， 可以處理劣質(zhì)柴油餾分，并生產(chǎn)低硫、高辛烷值汽油組分，同時(shí)還可以生產(chǎn)低硫的清潔柴油 調(diào)和組分。
[0006] US7384542B1公開了一種生產(chǎn)低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。該方法將直餾 柴油和/或輕焦化蠟油（LCG0)混合進(jìn)入加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)流出物再進(jìn)入加 氫裂化反應(yīng)區(qū)，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物混合后進(jìn)入冷高分、冷低分，然后進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離得到 高辛烷值汽油組分和低硫柴油組分。該方法可加工直餾柴油和/或LCG0,以及部分149~ 343°C的LC0,得到的88~193°C重石腦油餾分辛烷值87, > 193°C柴油餾分硫含量小于 lOppm，十六燒指數(shù)46。
[0007] 但是，用上述現(xiàn)有技術(shù)加工富含芳烴柴油原料生產(chǎn)汽油組分時(shí)，在深度脫硫脫氮 過程中，芳烴很容易深度飽和，導(dǎo)致單環(huán)芳烴含量下降，并存在氫耗增加，最終的汽油產(chǎn)品 收率低以及辛烷值低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是高芳烴柴油原料在常規(guī)加氫精制過程中的單環(huán)芳 烴選擇性差的問題。
[0009] 本發(fā)明提供的方法為，柴油原料油與氫氣混合得到進(jìn)料混合物，進(jìn)料混合物與加 氫精制催化劑接觸，在加氫工藝條件下，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和選擇性加氫脫芳烴的反 應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)過分離獲得富氫氣體和加氫生成油，其中，在進(jìn)料混合物中添加氮化物， 以柴油原料油為基準(zhǔn)，所述的氮化物添加量為〇. 001~10重量％，所述的氮化物為無機(jī)氮 化物和/或有機(jī)氮化物。
[0010] 所述的柴油原料油的沸點(diǎn)范圍為150~400°C，總芳烴含量60~90質(zhì)量％，其中 多環(huán)芳烴含量40~90質(zhì)量％。所述的柴油原料油選自催化裂化輕循環(huán)油、催化裂化重循 環(huán)油、環(huán)烷基原油的直餾柴油、環(huán)烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油餾分、煤焦油 的柴油餾分中的一種或幾種。
[0011] 采用上述高芳烴柴油原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組分時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)由于不能嚴(yán)格控制 多環(huán)芳烴的加氫飽和程度，因此在深度脫硫和脫氮的反應(yīng)條件下使其深度飽和為環(huán)烷烴。
[0012] 本發(fā)明所述的"多環(huán)芳烴"指的是以質(zhì)譜法（分析方法SH/T-0606)得到的質(zhì)譜組 成數(shù)據(jù)中雙環(huán)芳烴、三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。
[0013] 而本發(fā)明中通過控制加氫精制反應(yīng)過程的深度，促使雙環(huán)和三環(huán)以上芳烴飽和成 單環(huán)芳烴，并避免單環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和為環(huán)烷烴，在降低柴油硫、氮等雜質(zhì)含量的同 時(shí)，降低雙環(huán)和三環(huán)以上芳烴的含量，并增加單環(huán)芳烴的含量。也就是說，本發(fā)明的加氫 生成油中富含帶有環(huán)烷烴的單環(huán)芳烴，即所述的加氫生成油中，總芳烴含量為65~90質(zhì) 量％，單環(huán)芳經(jīng)含量為50~90質(zhì)量％，環(huán)烷烴含量為5. 0~20質(zhì)量％。所述的加氫生成 油再通過加氫裂化或催化裂化反應(yīng)，將帶有環(huán)烷烴的單環(huán)芳烴開環(huán)裂化，最終生成高辛烷 值汽油組分。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在柴油原料油與氫氣混合得到進(jìn)料混合物中添加 一定量小分子的氮化物，在相同反應(yīng)條件下，可以明顯提高加氫生成油中單環(huán)芳烴的收率 和選擇性。
[0015] 所述的氮化物為無機(jī)氮化物和/或有機(jī)氮化物。以柴油原料油為基準(zhǔn)，所述的氮 化物添加量為0. 005~8. 0重量％。
[0016] 所述的有機(jī)氮化物為堿性氮化物和/或非堿性氮化物，其中堿性氮化物選自伯 胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一種或幾種，非堿性氮化物選自五元環(huán)含氮雜環(huán) 化合物和稠環(huán)氮雜環(huán)化合物中的一種或幾種；所述的有機(jī)氮化物直接添加入柴油原料油 中，以柴油原料油為基準(zhǔn)，所述的有機(jī)氮化物添加量為0. 008~5. 0量％。
[0017] 優(yōu)選的有機(jī)氮化物為選自仲丁胺、吡啶及吡咯中的一種或幾種。
[0018] 所述的無機(jī)氮化物為氨氣，所述的無機(jī)氮化物注入到氫氣中或者直接注入到反應(yīng) 器入口。所述的氫氣可以為新氫，可以為循環(huán)氫，也可以為新氫和循環(huán)氫的混合氫氣。所述 的無機(jī)氮化物還可以是含有氨氣的氣體混合物，例如氨氣與氫氣的氣體混合物。
[0019] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料油中氮化物與所添加的氮化物的重量比為 1:500~1:5000,其中原料油中氮化物含量與所添加的氮化物的含量成反比。
[0020] 在加氫工藝條件下，原料中的氮化物加氫反應(yīng)生成氨氣，所添加的有機(jī)氮化物和/ 或無機(jī)氮化物加氫反應(yīng)生成氨氣，控制整體反應(yīng)氣氛中氨氣的含量為0. 3~1. 5體積％，優(yōu) 選為0. 5~1. 3體積％。
[0021] 具體實(shí)施時(shí)，可以通過監(jiān)測(cè)進(jìn)料混合物中未添加氮化物時(shí)反應(yīng)氣氛中氨氣的含 量，而調(diào)整所添加的氮化物的含量。
[0022] 本發(fā)明中所述的加氫工藝條件為：氫分壓3. 0~10.OMPa，優(yōu)選4. 0~7.OMPa，反 應(yīng)溫度300~450°C，優(yōu)選330~390°C，氫油體積比400~1600Nm3/m3,優(yōu)選500~900Nm3/ m3,液時(shí)體積空速0. 2~6.Oh\優(yōu)選0. 5~3.Oh、
[0023] 本發(fā)明所述的加氫精制催化劑為非負(fù)載型加氫精制催化劑，或者為負(fù)載型加氫精 制催化劑。
[0024] 所述的負(fù)載型加氫精制催化劑的載體是復(fù)合氧化鋁和/或復(fù)合氧化硅。所述的加 氫精制催化劑的活性金屬組分為Ni-Mo-W，或者為Ni-W，或者為Ni-Mo,優(yōu)選活性金屬組分 為Ni-Mo-W。
[0025] 優(yōu)選的加氫精制催化劑組成為：以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳的含量為 1~10重％，鑰和/或鎢之和大于10~50重％，其余為氧化鋁與氧化硅。優(yōu)選的加氫精制 催化劑具有優(yōu)良的加氫脫硫、加氫脫氮性能，以及部分的芳烴飽和性能，可以用于劣質(zhì)柴油 餾分的加氫處理中，能有效脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)，并適度進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)。
[0026] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，為防止加氫精制催化劑因柴油原料中的烯烴、膠質(zhì)等 結(jié)焦前驅(qū)物結(jié)焦以及金屬中毒，可在反應(yīng)區(qū)床層頂部裝填占加氫精制催化劑體積5~30% 的加氫保護(hù)劑，以保護(hù)加氫精制催化劑，避免主催化劑床層快速結(jié)焦。保護(hù)劑由1. 〇~5. 0 重％氧化鎳、5. 5~10. 0重％氧化鑰和余量的具有雙孔分布的氧化鋁載體組成。
[0027] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用兩段工藝流程：所述的柴油原料油與氫氣混合 得到進(jìn)料混合物，進(jìn)料混合物依次進(jìn)入兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，第一加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催 化劑I，其活性金屬組分為Co-Mo,第二加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑II，活性金屬組分 為Ni-Mo-W，或者為Ni-W，或者為Ni-Mo,在第二加氫反應(yīng)區(qū)的入口處添加氮化物，以柴油原 料油為基準(zhǔn)，所述的氮化物添加量為〇. 001~10重量％，所述的氮化物為無機(jī)氮化物和/ 或有機(jī)氮化物。
[0028] 所述的有機(jī)氮化物為堿性氮化物和/或非堿性氮化物，其中堿性氮化物選自伯 胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一種或幾種，非堿性氮化物選自五元環(huán)含氮雜環(huán) 化合物和稠環(huán)氮雜環(huán)化合物中的一種或幾種；以柴油原料油為基準(zhǔn)，所述的有機(jī)氮化物添 加量為0. 008~5. 0重量％。優(yōu)選的有機(jī)氮化物為選自仲丁胺、吡啶及吡咯中的一種或幾 種。
[0029] 所述的無機(jī)氮化物為氨氣，還可以是含有氨氣的氣體混合物，例如氨氣與氫氣的 氣體混合物。
[0030] 控制第二加氫反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)氣氛中氨氣的含量為0. 3~1. 5體積％，優(yōu)選為 0. 5~1. 3體積％。
[0031] 所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)中加氫工藝條件為：氫分壓3. 0~ 10.OMPa，優(yōu)選4. 0~7.OMPa，反應(yīng)溫度300~450°C，優(yōu)選330~390°C，氫油體積比400~ 1600Nm3/m3,優(yōu)選 500 ~900Nm3/m3,液時(shí)體積空速 0· 2 ~6.Oh、優(yōu)選 0· 5 ~3.Oh\
[0032] 本發(fā)明所述的加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II為非負(fù)載型加氫精制催化 劑，或者為負(fù)載型加氫精制催化劑。
[0033] 所述的負(fù)載型加氫精制催化劑I的載體是氧化鋁和/或氧化硅。所述的加氫精制 催化劑I的活性金屬組分為Co-Mo。優(yōu)選的加氫精制催化劑I組成為：以氧化物計(jì)并以催 化劑總量為基準(zhǔn)，鈷的含量為1~5重％，鑰的含量為10-30重％，其余為載體。
[0034] 所述的負(fù)載型加氫精制催化劑II的載體是復(fù)合氧化鋁和/或復(fù)合氧化硅。所述 的加氫精制催化劑II的活性金屬組分為Ni-M0-W，或者為Ni-w，或者為Ni-Mo,優(yōu)選活性金 屬組分為Ni-Mo-W。優(yōu)選的加氫精制催化劑II組成為：以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)， 鎳的含量為1~10重％，鑰和/或鶴之和大于10~50重％,其余為氧化錯(cuò)與氧化石圭。
[0035] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0036] (1)本發(fā)明通過向進(jìn)料混合物中添加無機(jī)氮化物和/或者有機(jī)氮化物，在促進(jìn)多 環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化過程中，降低了單環(huán)芳烴的進(jìn)一步飽和為環(huán)烷烴的可能性，顯著提 高了加氫精制過程的單環(huán)芳烴選擇性。從而實(shí)現(xiàn)了保持較高芳烴加氫轉(zhuǎn)化率條件下的高單 環(huán)芳烴收率。
[0037] (2)本發(fā)明提供的方法，可以處理高芳烴含量的劣質(zhì)柴油餾分，多環(huán)芳烴的脫除率 在80%以上時(shí)，總芳烴的脫除率在20%以下，明顯地保留了單環(huán)芳烴的含量，為生產(chǎn)BTX組 分或高辛烷值汽油提供了優(yōu)質(zhì)的原料。
[0038] (3)同時(shí)本發(fā)明提供的選擇性加氫脫芳烴的方法，不僅降低了氫耗，提高了氫氣利 用效率，降低了加工成本，