一種含有機氧的高芳烴的加氫改質(zhì)方法及其反應(yīng)器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種含有機氧的高芳控的加氨改質(zhì)方法及其反應(yīng)器，包含=個控油串 聯(lián)反應(yīng)區(qū)1?1、32、1?3，含有機氧的高芳控1?^進(jìn)入1?1進(jìn)行加氨脫氧反應(yīng)，基于高芳控1?巧的 Rl加氨液相產(chǎn)物串聯(lián)通過R2、R3,R2進(jìn)行部分芳控加氨飽和反應(yīng)，R3進(jìn)行深度芳控加氨飽 和反應(yīng)，至少一部分Rl的含有水蒸氣W及氨氣的氣相反應(yīng)產(chǎn)物不通過R2進(jìn)入R3與R3催化 劑接觸，特別適合于中低溫煤焦油的加氨改質(zhì)過程，可W降低穿過R2催化劑床層的水蒸汽 數(shù)量、氨氣數(shù)量、甚至氣相總量，優(yōu)化R2催化劑操作條件；R2使用的組合式下流式加氨反應(yīng) 器R2E的殼體內(nèi)，由上向下布置反應(yīng)產(chǎn)物RlP的分離部分RlPS和串聯(lián)操作的下流式催化反 應(yīng)部分構(gòu)成的催化反應(yīng)部分R2R;并可在反應(yīng)器R2E下部設(shè)置具有集液室CLD的氣液分離 部分R2DS，用于將催化反應(yīng)部分R2R產(chǎn)物分離為液體R沈化和主產(chǎn)物R2EPM;自集液室CLD 排出的液體R沈化可返回催化反應(yīng)部分R2R循環(huán)接觸催化劑床層，主產(chǎn)物R2EPM自反應(yīng)器 R沈下部排出反應(yīng)器R沈進(jìn)入R3。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明設(shè)及中低溫煤焦油的加氨改質(zhì)方法及其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
[0003] 本發(fā)明所述煤焦油，指的是來自煤熱解或煤干饋或煤造氣過程的熱解步驟等過程 的煤焦油或其饋分，可W是煤造氣的副產(chǎn)物低溫煤焦油或其饋分，也可W是煤煉焦煤熱解 過程（包括低溫?zé)捊埂⒅袦責(zé)捊?、高溫?zé)捊惯^程）副產(chǎn)物煤焦油或其饋分，本發(fā)明所述煤焦 油還可W是上述煤焦油的混合油，本發(fā)明所述煤焦油還可W是上述煤焦油經(jīng)輕質(zhì)控溶劑抽 提所獲得的抽提油比如脫漸青煤焦油或其饋分油。
[0004] 高溫?zé)捊箤儆诿焊邷責(zé)峤膺^程，熱解過程的最終溫度一般大于900°C，通常在 1000~1400°C之間。所述高溫煤焦油指的是煤高溫?zé)峤庵迫〗固亢?或城市煤氣過程生 產(chǎn)的副產(chǎn)物粗焦油。高溫煤焦油在初級蒸饋過程，通常生產(chǎn)W下產(chǎn)品：輕油（拔頂焦油）、 酪油、糞油、輕質(zhì)洗油、重質(zhì)洗油、輕質(zhì)蔥油、重質(zhì)蔥油、漸青等產(chǎn)品，酪油可進(jìn)一步分離為粗 酪和脫酪油，糞油可進(jìn)一步分離為粗糞和脫糞油。本發(fā)明所述高溫煤焦油輕饋分指的是：蔥 油、洗油、糞油、脫糞油、酪油、脫酪油、輕油及其混合油。
[0005]由于原煤性質(zhì)和煉焦或造氣工藝條件均在一定范圍內(nèi)變化，煤焦油的性質(zhì)也在一 定范圍內(nèi)變化。煤焦油初級蒸饋過程的工藝條件和產(chǎn)品要求也在一定范圍內(nèi)變化，故煤焦 油輕饋分的性質(zhì)也在一定范圍內(nèi)變化。煤焦油輕饋分的性質(zhì)，比重通常為0. 92~1. 25,常 規(guī)沸點一般為60~500°C通常為120~460°C，通常金屬含量為5~80P化、硫含量為0. 4~ 0. 8%、氮含量為0. 6~1. 4%、氧含量為0. 4~9. 0%，通常水含量為0. 2~5. 0%，殘?zhí)亢?量通常為0. 5~13%。
[0006] 中低溫煤焦油的深度減壓蒸饋過程，可W獲得高收率的饋出油用作加氨過程用控 原料皿S，此時煤漸青收率大為降低，控原料皿S中的稠環(huán)芳控、膠質(zhì)數(shù)量大為增加?？卦?料皿S通常為寬饋分油品，包含分子尺寸較小的常規(guī)沸點低于33(TC的輕饋分（所含芳控為 單環(huán)、雙環(huán)）和分子尺寸中等的常規(guī)沸點為330~450°C的中饋分（含有3~4環(huán)芳控）， 通常還包含分子尺寸大的常規(guī)沸點為450~540°C的重饋分（含有5環(huán)及其W上芳控、膠 質(zhì)），根據(jù)煤種和產(chǎn)生中低溫煤焦油的熱加工過程操作條件的不同，不同中低溫煤焦油所含 輕饋分、中饋分、重饋分的比例和饋分性質(zhì)差異較大。
[0007] 大量分析數(shù)據(jù)表明，中低溫煤焦油RlF含有較高的有機氧比如氧含量可達(dá)4. 0~ 9. 0%，同時芳控濃度較高，比如有機氧含量5%的中低溫煤焦油，其常規(guī)沸點低于400°C的 饋分的有機氧含量高達(dá)6~13%，在深度加氨改質(zhì)過程中，為了完成深度芳控飽和，必然逐 步進(jìn)行=個反應(yīng)步驟：加氨脫氧反應(yīng)、部分芳控加氨飽和反應(yīng)、深度芳控加氨飽和反應(yīng)，因 此可將上述深度加氨改質(zhì)過程大體劃分為=個反應(yīng)區(qū)即第一反應(yīng)區(qū)RU第二反應(yīng)區(qū)R2、第 =反應(yīng)區(qū)R3,第一反應(yīng)區(qū)Rl進(jìn)行加氨脫氧反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)R2進(jìn)行部分芳控加氨飽和反 應(yīng)，第=反應(yīng)區(qū)R3進(jìn)行深度芳控加氨飽和反應(yīng)。假定第一反應(yīng)區(qū)Rl進(jìn)行轉(zhuǎn)化率為80%的 加氨脫氧反應(yīng)，原料油有機氧含量按7%計算，每噸原料油的水產(chǎn)量為56公斤，對應(yīng)水蒸氣 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積為69. 7標(biāo)準(zhǔn)立方米，按照氨油體積比為1000、操作壓力15.OMPa計算，第一反 應(yīng)區(qū)Rl的反應(yīng)產(chǎn)物的氣相水蒸汽分壓約為1. 〇5MPa，如此高的水蒸汽分壓，將對后續(xù)加氨 催化劑造成極大的危害，比如逐步降低催化劑載體強度、使催化劑的某些酸性組分流失、降 低氨氣分壓。另一方面，大量分析數(shù)據(jù)表明，中低溫煤焦油含有較高的有機氮比如氮含量可 達(dá)0. 5~0. 9. 0%，比如有機氮含量0. 6%的中低溫煤焦油，其常規(guī)沸點低于400°C的饋分的 有機氮含量高達(dá)0. 3~0. 7 %，在上述的第一反應(yīng)區(qū)Rl，必然發(fā)生部分加氨脫氮反應(yīng)從而產(chǎn) 生部分氨產(chǎn)物，由于第一反應(yīng)區(qū)Rl反應(yīng)產(chǎn)物RlP中的氨具有堿性，必然吸附于后續(xù)R2加氨 精制催化劑的酸性位，從而抑制相應(yīng)位置上的活性中屯、的加氨精制功能，將對后續(xù)加氨催 化劑造成抑制活性的危害，比如要求增加催化劑用量、或者降低加氨精制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率即降 低催化劑效率。
[0008] 為了優(yōu)化R2催化劑操作條件，需要降低第一反應(yīng)區(qū)Rl的反應(yīng)產(chǎn)物的水蒸汽W及 氨氣的分壓，常用的方法是增加操作過程的氨油比即增加循環(huán)氨氣量，但是該方法必然大 幅度增加能耗、增加投資。
[0009] 另一方面，進(jìn)行部分芳控加氨飽和反應(yīng)的第二反應(yīng)區(qū)R2通常需要較低的氨油比， W增加液相停留時間，強化液相反應(yīng)效果。對于富含=環(huán)芳控、特別是富含四環(huán)及其W上 芳控的中低溫煤焦油，第二反應(yīng)區(qū)R2進(jìn)行的部分芳控加氨飽和反應(yīng)通常主要是指構(gòu)成殘 炭的多環(huán)芳控的第一個芳環(huán)的加氨飽和即加氨脫殘?zhí)糠磻?yīng)，運必然要求第二反應(yīng)區(qū)R2使 用內(nèi)孔道直徑大的加氨催化劑；為了抑制熱縮合反應(yīng)，通常操作溫度較低比如為220~ 320°C，此時多環(huán)芳控特別是四環(huán)及其W上芳控主要W液相形式存在，因此，為了保證第二 反應(yīng)區(qū)R2的加氨脫殘?zhí)糠磻?yīng)效果，需要強化液相加氨反應(yīng)，而運必然要求延長液相組分在 第二反應(yīng)區(qū)R2的催化劑床層中的停留時間，為此必然要求盡可能降低第二反應(yīng)區(qū)R2的輕 油體積比。而為了控制第二反應(yīng)區(qū)R2的反應(yīng)溫升值，通常采用循環(huán)部分最終加氨生成油的 方法，但是運必然大幅度增加能耗、增加投資。本發(fā)明提出短循環(huán)方案，即循環(huán)第二反應(yīng)區(qū) R2的液相產(chǎn)物的方法。
[0010] 為了達(dá)到降低第二反應(yīng)區(qū)R2的進(jìn)料中的水蒸汽數(shù)量、氨氣數(shù)量、甚至氣相總量的 工藝目標(biāo)，需要使用分離部分R1PS，將第一反應(yīng)區(qū)Rl的反應(yīng)產(chǎn)物RlP分離為含有水W及氨 的氣相反應(yīng)產(chǎn)物RlPV和其余產(chǎn)物R1PD，RlPV作為旁路氣體不通過R2進(jìn)入R3與R3催化劑 接觸，其余產(chǎn)物RlPD進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)R2 ;為了達(dá)到循環(huán)第二反應(yīng)區(qū)R2液相產(chǎn)物的目標(biāo)，需 要使用第二反應(yīng)區(qū)R2反應(yīng)產(chǎn)物R2P的分離部分R2DS，按照常規(guī)方法，需要設(shè)置對應(yīng)的獨立 的高壓分離器，運將大大增加投資、且使操作復(fù)雜化，為了解決運一問題，本發(fā)明提出了一 種組合式反應(yīng)器R2E，將分離器和反應(yīng)器的功能高效組合。
[0011] 當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)區(qū)Rl加工主要由常規(guī)沸點低于400°C的控組成的含有機氧W及有機 氮的高芳控RlF比如中低溫煤焦油時，在第二反應(yīng)區(qū)R2的催化反應(yīng)部分R2R，可W聯(lián)合處理 其余產(chǎn)物RlPD和控原料皿S，控原料皿S主要由常規(guī)沸點高于330°C的控組成，控原料皿S 含有至少一種金屬和或至少一部分殘?zhí)亢突蛑辽僖徊糠炙沫h(huán)及其W上芳控，控原料皿S通 過第二反應(yīng)區(qū)R2脫除至少一部分金屬和或脫除至少一部分殘?zhí)亢突蝻柡椭辽僖徊糠址?控；對于上述工況，本發(fā)明的效果更為顯著。
[0012] 類似的中低溫煤焦油的加氨改質(zhì)方法及其加氨反應(yīng)器技術(shù)方案未見報道。
[0013] 因此，本發(fā)明的第一目的在于提出一種含有機氧的高芳控的加氨改質(zhì)方法及其反 應(yīng)器。
[0014] 本發(fā)明的第二目的在于提出一種中低溫煤焦油的加氨改質(zhì)方法及其反應(yīng)器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明一種含有機氧的高芳控的加氨改質(zhì)方法，其特征在于包含W下步驟：
[0016] (1)在第一反應(yīng)區(qū)Rl，在氨氣和催化劑Ric存在條件下，含有機氧的高芳控RlF進(jìn) 行第一加氨精制反應(yīng)脫除至少一部分有機氧，轉(zhuǎn)化為第一反應(yīng)區(qū)Rl的反應(yīng)產(chǎn)物RlP;
[0017] (2)在第二反應(yīng)區(qū)R2,包含反應(yīng)產(chǎn)物RlP的分離部分RlPS和催化反應(yīng)部分R2R;
[0018] 在反應(yīng)產(chǎn)物RlP的分離部分R1PS，第一反應(yīng)區(qū)Rl的反應(yīng)產(chǎn)物RlP分離為含有水 氣的氣相反應(yīng)產(chǎn)物RlPV和其余產(chǎn)物R1PD，RlP中的至少一部分氣相作為旁路氣體RlPV使 用；旁路氣體RlPV不通過R2進(jìn)入R3與R3催化劑接觸，其余產(chǎn)物RlPD進(jìn)入催化反應(yīng)部分 R2R；
[0019] 在催化反應(yīng)部分R2R，在氨氣和催化劑R2C存在條件下，其余產(chǎn)物RlPD進(jìn)行第二加 氨精制反應(yīng)完成至少一部分芳控加氨飽和反應(yīng)轉(zhuǎn)化為催化反應(yīng)部分R2R的反應(yīng)產(chǎn)物R2RP， 基于反應(yīng)產(chǎn)物R2RP的物流作為第二反應(yīng)區(qū)R2的反應(yīng)產(chǎn)物R2P;
[0020] (3)在第=反應(yīng)區(qū)R3,在氨氣和催化劑R3C存在條件下，反應(yīng)產(chǎn)物R2P和旁路氣體 RlPV進(jìn)行第S加氨精制反應(yīng)完成深度芳控加氨飽和反應(yīng)轉(zhuǎn)化為第S反應(yīng)區(qū)R3的反應(yīng)產(chǎn)物 R3P；
[0021] (4)在分離部分HPS，反應(yīng)產(chǎn)物R3P分離為主要由氨氣組成的富氨氣氣體HPV和加 氨改質(zhì)生成油HPL至少一部分富氨氣氣體HPV返回加氨反應(yīng)過程循環(huán)使用。
[0022] 本發(fā)明所述含有機氧的高芳控R1F，可W選自下列物料中的一種或幾種：
[0023] ①低溫煤焦油或其饋分油；
[0024] ②中溫煤焦油或其饋分油；
[00巧]③高溫煤焦油或其饋分油；
[0026] ④其它有機氧濃度高于2 %、芳控濃度高于30 %的控油。
[0027]本發(fā)明含有機氧的高芳控RlF選自中低溫煤焦油時，各步驟的操作條件一般為：
[0028] (1)第一反應(yīng)區(qū)Rl，在溫度為170~320°C、壓力為8.0~25.OMPa、加氨催化劑 RlC的體積空速為0. 05~10. 0虹1的操作條件下，第一加氨精制反應(yīng)過程控油的脫氧率大 于 50%;
[0029] (2)在第二反應(yīng)區(qū)R2,在反應(yīng)產(chǎn)物RlP的分離部分RIPS,RlP中的50%W上的氣 相作為旁路氣體RlPV使用；
[0030] 在催化反應(yīng)部分R2R，在溫度為230~360°C、壓力為8. 0~25.OMPa、加氨催化劑 R2C的體積空速為0. 05~10. 0虹1的操作條件下，第二加氨精制反應(yīng)過程控油的芳控飽和 轉(zhuǎn)化率與第=加氨精制反應(yīng)過程控油的芳控飽和轉(zhuǎn)化率的比值大于5%;
[0031] (3)在第S反應(yīng)區(qū)R3,在溫度為300~460°C、壓力為8. 0~25.OMPa、加氨催化劑 R3C的體積空速為0. 05~10. 0虹1的操作條件下，完成深度芳控加氨飽和反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物 R3P中常規(guī)沸程為180~350°C控饋分的十六燒值高于28。