一種由新型abe發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)物制備液體碳?xì)淙剂系姆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物化工領(lǐng)域，具體設(shè)及從A邸發(fā)酵產(chǎn)物乙醇、下醇、乙偶姻通過(guò)醇酬 縮合和加氨脫氧反應(yīng)制備液體燃料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)今，隨著石化資源的不斷消耗，尋找新的可持續(xù)資源得到了廣泛的關(guān)注。其中生 物質(zhì)資源W其原料來(lái)源豐富，再生周期短，減少溫室氣體排放等優(yōu)勢(shì)成為世界各國(guó)競(jìng)相發(fā) 展的重要產(chǎn)業(yè)。其中通過(guò)A邸發(fā)酵體系發(fā)酵預(yù)處理生物質(zhì)得到的糖類(lèi)可W得到乙醇，下醇， 丙酬等化工產(chǎn)品，運(yùn)些產(chǎn)品不僅是重要的化工原料，也可W作為合成液體燃料的前體。 W03] 其中FDeanToste通過(guò)采用乙醇，下醇，丙酬在Pd/C和Mg-Al水滑石的催 化下S組分縮合制備C日-Cii的燃料前體（化Uire, 2012, 491 (7423) : 235-239.;ChemSu sChem，2014, 7 (9) : 2445-2448.)另外XindongMu采用Pd/C和無(wú)機(jī)堿體系并且加入 水作為溶劑催化應(yīng)用于乙醇，下醇，丙酬=組分的烷基化反應(yīng)制備的燃料前體。 (化emSus化em，2014, 7 (1) : 105-109.)因此通過(guò)ABE發(fā)酵產(chǎn)物縮合偶聯(lián)制備液體燃料前體 具有一定的應(yīng)用前景，但丙酬含碳數(shù)較少，且沸點(diǎn)較低，易揮發(fā)。因此尋找一種含碳數(shù)較高 的產(chǎn)品替代丙酬發(fā)生烷基化能夠得到辛燒值更高的的燃料前體。
[0004] 應(yīng)漢杰課題組等發(fā)現(xiàn)通過(guò)代謝工程方法（Met油Olic Engineering, 2015, 27:107 - 114)即在丙酬下醇梭菌（C.acetobut}di州m)中過(guò)度表達(dá) a-乙酷乳酸脫簇酶alsD基因，隨后破壞adc基因，可W使A邸發(fā)酵體系產(chǎn)生不易揮發(fā)的C4 化合物乙偶姻取代易揮發(fā)的Cs化合物丙酬。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種從新型ABE發(fā)酵產(chǎn)物通過(guò)縮合和加氨脫 氧反應(yīng)制備液體燃料的方法，本發(fā)明選用的底物是新型A邸發(fā)酵產(chǎn)物乙偶姻、乙醇、下醇兩 組分或=組分縮合制備相應(yīng)碳數(shù)的控類(lèi)燃料，來(lái)代替石化能源的消耗。
[0006] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種由新型ABE發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)物制備液體碳氨燃料的方法，它包括如下步驟：
[0008] (1)將ABE發(fā)酵產(chǎn)物加入反應(yīng)蓋中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入催化劑，在200~240°C條 件下反應(yīng)20-24h;
[0009] 似將步驟（1)得到的反應(yīng)液過(guò)濾，濃縮，向濃縮產(chǎn)物中加入金屬-固體酸雙功能 催化劑，W水為溶劑，在180-200°C、3-4MP氨壓條件下反應(yīng)6-化；
[0010] 做將步驟似得到的反應(yīng)液過(guò)濾，萃取，有機(jī)相濃縮去除溶劑后得到無(wú)色透明液 體即為混合燒控組分液體碳氨燃料。 W11] 步驟（1)中，所述的新型ABE發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)物為乙醇、乙偶姻和下醇的混合 物，其中，乙醇、乙偶姻和下醇摩爾比為1:1-2:2-3。上述新型A邸發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)物可 W通過(guò)丙酬下醇梭菌（C.acetobut^icum)發(fā)酵生物質(zhì)廢棄物中得到（Metebolic Engineering, 2015, 27:107 - 114)。本發(fā)明首次將新型ABE發(fā)酵體系產(chǎn)物作為合成因子，參 與液體燃料的合成制備。 陽(yáng)〇1引步驟（1)中，所述的催化劑是Pd/C和畔〇4、或者Pd/C和KOH、或者Pd/C和Mg-Al水滑石。
[0013] 其中，所述的Mg-Al水滑石經(jīng)過(guò)般燒預(yù)處理，即取Mg-Al水滑石W2-3°C/min的升 溫速率升到500-550°C，然后在500-550°C、空氣氛圍下般燒4-化。
[0014] 步驟（1)中，當(dāng)催化劑是Pd/C和畔〇4、或者Pd/C和KOH時(shí)，反應(yīng)體系W水為溶劑， 乙偶姻、Pd/C、K3P〇4或K0H、水四者的比例為Immol:0. 02-0. 03mmol:4-6mmol:4-6ml。 陽(yáng)01引步驟（1)中，當(dāng)催化劑是Pd/C和Mg-Al水滑石時(shí)，反應(yīng)體系不加溶劑，乙偶姻、Pd/C、Mg-Al水滑石S者的比例為Immol:0. 02-0. 03mmol:0. 05-0. 07邑。
[0016] 步驟（2)中，所述的金屬-固體酸雙功能催化劑為Pd/C和H-P(Si/Al= 40)分 子篩，控制乙偶姻、Pd/C、H-0分子篩W及水的比例為40-50mmol:Ig:Ig: 70-80ml。
[0017] 步驟似中，所述的濃縮，條件為IOO-Iicrc濃縮至無(wú)液體蒸出。
[001引步驟（3)中，所述的萃取為使用乙酸乙醋萃取。
[0019] 步驟（3)中，所述的濃縮為有機(jī)相在70-80°C條件下濃縮至無(wú)溶劑蒸出。
[0020] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)有：
[0021] 乙醇、下醇、乙偶姻S組分均是新型A邸發(fā)酵產(chǎn)物，不需要其他的原料。并且乙偶 姻相對(duì)于之前的ABE發(fā)酵產(chǎn)物丙酬來(lái)說(shuō)多了一個(gè)碳原子，可W制備辛燒值更高的燃料前 體。
【附圖說(shuō)明】 陽(yáng)0巧圖1為乙醇、下醇、乙偶姻立組分縮合氣質(zhì)圖。
[0023] 圖2為本發(fā)明反應(yīng)路線(xiàn)流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 根據(jù)下述實(shí)例，可W更好地理解本發(fā)明。然而，實(shí)施所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā) 明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0025] 該方案主要經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)，分別是A邸發(fā)酵產(chǎn)物乙醇，下醇，乙偶姻發(fā)生烷基化反 應(yīng)W及縮合產(chǎn)物加氨脫氧反應(yīng)。具體反應(yīng)方式如下： 陽(yáng)0%] 實(shí)施例1 :
[0027] 本發(fā)明烷基化與加氨脫氧反應(yīng)主要在微型高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行，反應(yīng)蓋容積為 100ml，最高工作溫度為350攝氏度，最高工作壓力為20MPa，攬拌方式為機(jī)械攬拌。 陽(yáng)0測(cè)實(shí)施例2-3 :
[0029] 實(shí)驗(yàn)裝置如實(shí)施例1，按照1:2:3的摩爾比準(zhǔn)確稱(chēng)量25mmol的乙醇、SOmmol乙偶 姻和75mmol的下醇于反應(yīng)蓋體中加入一定量的Pd/C巧wt% )和K3P04(實(shí)施例2)或者Pd/ "5wt% )和KOH(實(shí)施例3)再加入一定量的水作為溶劑。其中乙偶姻和Pd/CW及K3PO4/ KOH與水的比例為Immol:0. 02mmol:5mmol:5ml。反應(yīng)通入氮?dú)庵脫Q空氣，在200°C下反應(yīng) 2地，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液過(guò)濾在Iior下濃縮至無(wú)液體蒸出，取樣檢測(cè)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0030] 表1實(shí)施例2-3的選擇性和轉(zhuǎn)化率
[0031]
陽(yáng)03引實(shí)施例4 :
[0033] 實(shí)驗(yàn)裝置為管式爐，取7g的未般燒的Mg-Al水滑石于石英方舟中，將石英方舟置 于管式爐中，通入空氣，然后W2°C/min的升溫速率升到550°C，然后在550°C下般燒地，最 后冷卻降至室溫后取出。
[0034] 實(shí)施例5 :
[0035] 實(shí)驗(yàn)裝置如實(shí)施例1，按照1:2:3的摩爾比準(zhǔn)確稱(chēng)量25mmol的乙醇，SOmmol乙偶 姻和75mmol的下醇于反應(yīng)蓋體中加入一定量的Pd/C巧