一種親水性聚偏氟乙烯抗菌超濾膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種親水性聚偏氟乙烯抗菌超濾膜的制備方法。本發(fā)明的具體步驟如下：(1)在氧化石墨烯的DMF分散液中，將PVP、AgNO3和F127超聲混合，獲得均勻分散混合鑄膜液體系；(2)向混合鑄膜液體系中加入PVDF粉末，PVDF占總體系總質(zhì)量的15～19％，磁力攪拌6～10h，獲得預(yù)反應(yīng)液；(3)將步驟(2)中得到的預(yù)反應(yīng)液真空脫氣密封后置于溫度為50～80℃的油浴中，攪拌6～12h后，靜置消泡8～12h，獲得含抗菌活性成分的鑄膜液；(4)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備改性抗菌超濾膜。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，得到的PVDF膜不僅親水性好，通量高、抗污染能力強(qiáng)，還具備較高的抗菌活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種親水性聚偏氟乙烯抗菌超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料改性制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種親水性聚偏氟乙烯抗菌超濾膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]偏氟乙烯是一種半結(jié)晶高分子聚合物，有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械穩(wěn)定性，并可在較低的溫度下溶于某些強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，易于用相轉(zhuǎn)化法制膜，可以制備出不對(duì)稱(chēng)超濾膜和微濾膜(平板膜和中空纖維膜)，并且可以進(jìn)一步化學(xué)修飾獲得其他功能，制備功能性分離膜。在水處理，生物醫(yī)藥，食品加工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但是作為一種性能優(yōu)良的新型聚合物膜材料，PVDF也存在缺點(diǎn)，即極強(qiáng)的疏水性導(dǎo)致了膜通量低，極易受蛋白質(zhì)等有機(jī)物污染和微生物污染，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，因此，親水性抗菌PVDF膜的改性研究非常必要。目前，膜的親水性抗菌改性實(shí)施方法主要有:一是物理法如通過(guò)共混或表面涂覆改性，此方法簡(jiǎn)單，成本低，但膜材料的均勻程度不易控制;二是化學(xué)法如接枝改性，雖能獲得持久的親水改性效果，但過(guò)程機(jī)理復(fù)雜。將物理法和化學(xué)法結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)最優(yōu)結(jié)合的改性效果，也是一個(gè)切實(shí)可行的研究方向。
[0003]中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào):102989329A)公開(kāi)了一種Ag/Ti02改性PVDF超濾膜及其制備方法與應(yīng)用，通過(guò)活性組分共混改性制備親水性好，光催化活性和抗菌性好的PVDF超濾膜，但是該法成本高，膜均勻程度不易控制。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào):103127839A)公開(kāi)了一種提高PVDF膜抗污染能力的方法，通過(guò)添加納米組分，利用相轉(zhuǎn)化法制備抗污染能力強(qiáng)的PVDF膜，但是直接添加納米氧化物增加了改性成本，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?2012105215852)公開(kāi)了一種利用改性石墨烯增強(qiáng)抗菌性和抗污染性的超濾膜的制備方法，通過(guò)添加異氰酸化氧化石墨烯制備了高抗菌抗污染能力超濾膜，充分利用了石墨烯分散和抗污染特性。
[0006]中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào):105214511A)公開(kāi)了一種納米銀/石墨烯/聚偏氟乙烯雜化超濾膜及其制備方法，(I)將石墨烯、聚乙二醇超聲分散于DMAC中；(2)AgN03、聚乙二醇溶解于DMAC中；(3)將兩溶液混合后通過(guò)超聲輔助溶劑熱合成法制備納米銀/石墨烯的DMAC溶液；
(4)將PVDF粉末溶解上述溶液中形成鑄膜液，相轉(zhuǎn)化法制備的改性膜具有良好的抗菌和抗污染能力，且銀納米粒子均勻負(fù)載在石墨烯片上。但是該方法銀鹽的用量大，納米銀形成過(guò)程中有可能形成氧化銀等，影響膜性能的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種親水性聚偏氟乙烯抗菌超濾膜的制備方法。本發(fā)明方法制備得到的抗菌超濾膜親水性好，通量高，抗菌能力強(qiáng)，且膜的通量恢復(fù)率高。
[0008]本發(fā)明提供一種親水性聚偏氟乙烯抗菌超濾膜的制備方法，具體步驟如下:
[0009](I)將聚乙烯吡咯烷酮PVP、AgN03、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物F127在氧化石墨烯的DMF分散液中超聲混合，獲得均勻分散的混合鑄膜液體系；
[0010](2)向均勻分散的混合鑄膜液體系中加入PVDF粉末，PVDF占總體系總質(zhì)量的15?19%，常溫下磁力攪拌6?10h，獲得預(yù)反應(yīng)液；
[0011](3)將步驟(2)中得到的預(yù)反應(yīng)液真空脫氣密封后置于50?80°C溫度的油浴中，攪拌6?12h后，靜置消泡8?12h，獲得含抗菌活性成分的鑄膜液；
[0012](4)以含抗菌活性成分的鑄膜液為原料，以純水為凝膠浴，在20?35°C溫度下浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備改性抗菌超濾膜。
[0013]本發(fā)明中，步驟(I)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1?50:1。
[0014]本發(fā)明中，步驟(I)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物F127的質(zhì)量比為0.5:1?2:1。
[0015]本發(fā)明中，步驟(I)中，氧化石墨烯和AgNO3的質(zhì)量比為0.05:1?1:1。
[0016]本發(fā)明中，步驟(3)中，預(yù)反應(yīng)液經(jīng)真空脫氣5?20min，避免Ag+在空氣中氧化或形成Ag20影響改性效果。
[0017]和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0018]本發(fā)明以聚乙烯吡咯烷酮PVP或者/和環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物F127為膜結(jié)構(gòu)調(diào)控劑，AgNO3作前驅(qū)體，GO作為分散基質(zhì)和活性組分載體，在DMF作用下原位還原制備親水性聚偏氟乙烯抗菌超濾膜。相比于PVDF原膜，改性膜接觸角由75°下降到50°，0.1MPa下純水通量可達(dá)295L.m2.h—S通量恢復(fù)率高達(dá)99% Jtlmg.mL—1的BSA(MW = 67kDa)的截留率達(dá)98%，且金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示可分別形成3mm和2mm抑菌圈，抑菌效果顯著。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例3改性前后PVDF膜的動(dòng)態(tài)接觸角變化圖。
[0020]圖2為對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例1、5改性PVDF膜截面的掃描電子顯微鏡圖(A:對(duì)比實(shí)施例;B:實(shí)施例1 ;C:實(shí)施例5)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0022]實(shí)施例1
[0023](I)配制均勻分散液:稱(chēng)取0.1Og GO分散在80.9g DMF中，超聲分散2h后加入1.5gPVP，繼續(xù)超聲0.5h，再加入0.5g AgNO3超聲0.5h形成均勻分散液。
[0024](2)配制常溫預(yù)反應(yīng)液:磁力攪拌同時(shí)向上述均勻分散液中先加入1.0g F127，攪拌均勻后再加入16g PVDF，常溫下攪拌6h，形成均一透明的預(yù)反應(yīng)液。
[0025](3)原位熱還原制備鑄膜液:將預(yù)反應(yīng)液真空脫氣20min密封后在60°C油浴條件下反應(yīng)80h，制備鑄膜液。
[0026](4)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備抗菌膜:將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板上，在空氣中靜置1s后浸沒(méi)在25°C純水中，Imin后從玻璃板上脫落成膜。
[0027]實(shí)施例2
[0028](I)配制均勻分散液:稱(chēng)取0.15g GO分散在78.4g DMF中，超聲分散2h后加入1.5gPVP，繼續(xù)超聲lh，再加入0.45g AgNO3超聲0.5h形成均勻分散液。
[0029](2)配制常溫預(yù)反應(yīng)液:磁力攪拌同時(shí)向上述均勻分散液中先加入1.5g F127，攪拌均勻后再加入18g PVDF，常溫下攪拌8h，形成均一透明的預(yù)反應(yīng)液。
[0030](3)原位熱還原制備鑄膜液:將真空脫氣5min密封后預(yù)反應(yīng)液在40°C油浴條件下反應(yīng)1h，制備鑄膜液。
[0031 ] (4)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備抗菌膜:將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板上，在空氣中靜置1s后浸沒(méi)在20°C純水中，Imin后從玻璃板上脫落成膜。
[0032]實(shí)施例3
[0033](I)配制均勻分散液:稱(chēng)取0.65g GO分散在76.6g DMF中，超聲分散2h后加入1.8gPVP，繼續(xù)超聲0.5h，再加入1.25g AgNO3超聲0.5h形成均勻分散液。
[0034](2)配制常溫預(yù)反應(yīng)液:磁力攪拌同時(shí)向上述均勻分散液中先加入1.Sg F127，攪拌均勻后再加入18g PVDF，常溫下攪拌6h，形成均一透明的反應(yīng)液。
[0035](3)原位熱還原制備鑄膜液:將預(yù)反應(yīng)液真空脫氣1min密封后在50°C油浴條件下反應(yīng)1h，制備鑄膜液。
[0036](4)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備抗菌膜:將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板上，在空氣中靜置1s后浸沒(méi)在30°C純水中，Imin后從玻璃板上脫落成膜。
[0037]實(shí)施例4
[0038](I)配制均勻分散液:稱(chēng)取0.20g GO分散在79.4g DMF中，超聲分散2h后加入1.0gPVP，繼續(xù)超聲0.5h，再加入0.4g AgNO3超聲0.5h形成均勻分散液。
[0039](2)配制常溫預(yù)反應(yīng)液:磁力攪拌同時(shí)向上述均勻分散液中先加入1.0g F127，攪拌均勻后再加入18g PVDF，常溫下攪拌6h，形成均一透明的預(yù)反應(yīng)液。
[0040](3)原位熱還原制備鑄膜液:將預(yù)反應(yīng)液真空脫氣5min密封后在60°C油浴條件下反應(yīng)12h，制備鑄膜液。
[0041 ] (4)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備抗菌膜:將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板上，在空氣中靜置1s后，在20°C條件下，浸沒(méi)到50%的乙醇中，5min后從玻璃板上脫落成膜。
[0042]實(shí)施例5
[0043](I)配制均勻分散液:稱(chēng)取0.05g GO分散在78.4g DMF中，超聲分散2h后加入
1.5gPVP，繼續(xù)超聲0.5h，再加入0.25g AgNO3超聲0.5h形成均勻分散液。
[0044](2)配制常溫預(yù)反應(yīng)液:磁力攪拌同時(shí)向上述均勻分散液中先加入1.Sg F127，攪拌均勻后再加入18g PVDF，常溫下攪拌6h，形成均一透明的預(yù)反應(yīng)液。
[0045](3)原位熱還原制備鑄膜液:將預(yù)反應(yīng)液真空脫氣7min密封后在80°C油浴條件下反應(yīng)6h，制備鑄膜液。
[0046](4)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備抗菌膜:將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板上，在空氣中靜置1s后，在30°C條件下，浸沒(méi)到25%的乙醇中，5min后從玻璃板上脫落成膜。
[0047]對(duì)比實(shí)施例
[0048]將I8g PVDF溶于82gDMF中，常溫下磁力攪拌6h，形成均一透明溶液，真空脫氣密封后在60°C油浴條件下攪拌1h，制備鑄膜液，靜置消泡12h后，將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板上，在空氣中靜置1s后浸沒(méi)在25°C去純水中，Imin后從玻璃板上脫落成膜。
[0049]性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)
[0050](I)親水性能評(píng)價(jià):將制備的改性膜常溫晾干后，每組膜選取5個(gè)待測(cè)樣，用接觸角測(cè)試儀測(cè)定改性膜的動(dòng)態(tài)接觸角，研究膜表面的親水性能。
[0051](2)過(guò)濾性能評(píng)價(jià):每組改性膜隨機(jī)選取3個(gè)樣，剪成有效面積為38.5cm的過(guò)濾膜圓片，用實(shí)驗(yàn)室自制的超濾膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前在0.2MPa下預(yù)壓半小時(shí)穩(wěn)定后進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。過(guò)濾實(shí)驗(yàn)均在0.1MPa下進(jìn)行，依次通過(guò)純水lh，lmg.mL—1的BSA溶液2h，純水洗滌0.5h，純水Ih。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)水通量，污染通量，通量恢復(fù)率來(lái)評(píng)價(jià)改性膜的過(guò)濾性能。
[0052](3)抑菌性能評(píng)價(jià):試驗(yàn)中所有實(shí)驗(yàn)用品均高溫滅菌，所有實(shí)驗(yàn)均在無(wú)菌實(shí)驗(yàn)室操作，通過(guò)抑菌圈法半定量測(cè)定所述抗菌膜對(duì)金黃色葡萄菌和大腸桿菌的抗菌性能，將不同濃度的菌液涂布在制備的固體培養(yǎng)基上，再將已滅菌好的直徑為Icm的改性膜圓片放置在相應(yīng)培養(yǎng)基上，密封恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后，測(cè)定抑菌圈大小，定量分析改性膜的抑菌效果O
[0053]性能測(cè)試結(jié)果如下:
[0054](I)圖1為對(duì)比實(shí)施例的PVDF原膜與實(shí)施例3的改性膜的動(dòng)態(tài)接觸角變化對(duì)比，可以看出改性膜的初始接觸角比未改性PVDF膜接觸角低20°，其親水性有很大提高，且80s內(nèi)改性膜的接觸角幾乎降為0，說(shuō)明膜表面有很好的潤(rùn)濕性。
[0055](2)改性膜的過(guò)濾性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，制備的改性膜在0.1MPa下純水通量最高可達(dá)295L.m2.h—1，通量恢復(fù)率高達(dá)99%，對(duì)Img.mL—1的BSA(Mff=67kDa)的截留率高達(dá)98%。
[0056](3)抑菌性能評(píng)價(jià)顯示，菌液濃度稀釋10—1倍的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的培養(yǎng)基中，改性膜的抑菌圈最大分別為2mm和3mm。
[0057](4)圖2的截面掃描電鏡圖分別顯示對(duì)比實(shí)施例(A)、實(shí)施例1(B)、和實(shí)施例2(C)制備的抗菌膜不同孔形貌。以去離子水做凝膠浴的改性膜呈現(xiàn)的是均勻貫通的指狀孔，以不同濃度乙醇做凝膠浴的改性膜呈現(xiàn)致密均質(zhì)的海綿孔，指狀孔有益于膜通量的提高，海綿孔有益于截留率的提尚。
[0058]綜上所述，本發(fā)明的一種親水性聚偏氟乙烯(PVDF)抗菌超濾膜的制備方法制備的改性PVDF超濾膜，親水性好，通量高，抗污染能力強(qiáng)，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有良好的抑菌效果。
[0059]以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種親水性聚偏氟乙烯抗菌超濾膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將聚乙烯吡咯烷酮PVP、AgN03、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物F127在氧化石墨烯的DMF分散液中超聲混合，獲得均勻分散的混合鑄膜液體系； (2)向均勻分散的混合鑄膜液體系中加入PVDF粉末，常溫下磁力攪拌6?10h，獲得預(yù)反應(yīng)液，PVDF占預(yù)反應(yīng)液總質(zhì)量的15?19 % ; (3)將步驟(2)中得到的預(yù)反應(yīng)液真空脫氣密封后置于50?80°C溫度的油浴中，攪拌6?12h后，靜置消泡8?12h，獲得含抗菌活性成分的鑄膜液； (4)以含抗菌活性成分的鑄膜液為原料，以純水為凝膠浴，在20?35°C溫度下浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備改性抗菌超濾膜。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和氧化石墨稀的質(zhì)量比為1:1?50:1。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物F127的質(zhì)量比為0.5:1?2:1。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，氧化石墨稀和AgN03的質(zhì)量比為0.05:1?1:1。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，預(yù)反應(yīng)液經(jīng)真空脫氣5?20mino
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK105833742SQ201610263949
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】陳桂娥, 吳瓊, 許振良, 狄照文, 桂明哲, 徐孫杰, 朱維緯, 孫威廣, 鄭曉鵬, 高峰
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院