一種耐洗滌防靜電抗菌涂料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐洗滌防靜電抗菌涂料及其制備方法，該方法包括以下步驟：（1）將40~50份成膜物溶解于20~30份溶劑中，制得成膜物溶液；（2）取10~20份抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，得到抗菌分散液；（3）取10~20份導(dǎo)電填料加入1/3成膜物溶液中，得到導(dǎo)電分散液；（4）取5~10份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，得到除臭分散液；（5）將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，再依次加入3~5份分散劑、1~5份流平劑、1~3份消泡劑及1~5份防沉劑，分散均勻后得耐洗滌防靜電抗菌涂料。本發(fā)明通過科學(xué)配伍抗菌復(fù)合物、導(dǎo)電填料及無機(jī)氧化物，原料之間相互協(xié)同作用，使得涂料不僅具有耐洗滌特性，還具有抗菌、防靜電以及除臭的功能，進(jìn)一步擴(kuò)寬了涂料的應(yīng)用范圍。
【專利說明】
一種耐洗滌防靜電抗菌涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及了一種耐洗滌防靜電抗菌涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料等非金屬制件表面的靜電積累達(dá)到一定程度就會放電，致使各種精密 儀器、精密電子元器件擊穿而報廢，甚至引起易燃易爆物起火或爆炸，造成巨大的生命和財 產(chǎn)損失。另外，積累在塑料制品表面的靜電由于吸塵嚴(yán)重而難于凈化，從而影響塑料制品的 外觀和在超凈環(huán)境(如手術(shù)室、計算機(jī)室、精密儀器等）中的應(yīng)用?，F(xiàn)有防靜電涂料還有待提 高其抗靜電性能及穩(wěn)定性。
[0003] 同時，現(xiàn)有的涂料功能較單一，如抗菌涂料、防靜電涂料或除甲醛涂料等等，往往 是通過混合多種功能的涂料達(dá)到多功能特點，但較難達(dá)到所預(yù)期的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了 一種耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)： 一種耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將40~50份成膜物溶解于20~30份溶劑中，混合均勻后制得成膜物溶液;所述成膜物 是飽和聚酯樹脂或聚氨酯樹脂； (2) 取10~20份抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到抗菌分散 液； (3) 取10~20份導(dǎo)電填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到導(dǎo)電分散液； 所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成； 所述導(dǎo)電填料制備方法如下:將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml 水熱釜中，在180°C烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900°C的空氣氣氛下煅燒lh，得到 多孔碳;將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分 進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然 后再次抽濾;再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120°C烘干，即得導(dǎo)電填料； (4) 取5~10份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到除臭分散液； 無機(jī)氧化物制備方法如下：在研磨槽中加入以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%， Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，MgO 20%，Na208%， Mn02 7%;投入到研磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~30μηι之間。
[0006] (5)將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，高速分散60~90min，再依次加 入3~5份分散劑、1~5份流平劑、1~3份消泡劑及1~5份防沉劑，高速分散均勻后制得耐洗滌防 靜電抗菌涂料。
[0007] 在本發(fā)明中，所述消泡劑是有機(jī)硅樹脂類消泡劑、改性有機(jī)硅樹脂類消泡劑和二 氧化硅與有機(jī)硅樹脂的混合物類消泡劑的至少兩種;所述防沉劑是蠟類防沉劑、二氧化硅 類防沉劑和聚脲類防沉劑的至少一種;所述流平劑是溶劑類流平劑、丙烯酸類流平劑和有 機(jī)硅類流平劑的至少一種。所述分散劑是天然高分子類分散劑、合成高分子類分散劑、多價 羧酸類分散劑、嵌段高分子共聚物類分散劑和特殊乙烯類聚合物類分散劑的至少一種;所 述溶劑為酯類溶劑與酮類溶劑的混合物，所述酯類溶劑是醋酸乙酯或醋酸丁酯，所述酮類 溶劑是環(huán)已酮、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮或甲基異丁基酮。
[0008] 在本發(fā)明中，一種抗菌復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98% 的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速 度攪拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換 成水浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應(yīng)5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子 量為1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮 液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
[0009] (2)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌 速度)50~60ml石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng) 溫度為45~60 °C，滴加濃度為0.01~0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~ 120min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二 水合梓檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
[0010] (3)將0·卜0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~ 500rpm攪拌速度)分散于乙醇中；之后加入體積比3~5 :1的水和氨水，攪拌均勾后加入正娃 酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25 °C，反應(yīng)1~3小時;進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的負(fù)載銀的石墨稀量子點。
[0011 ] (4)將0.1~0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加 入到1 mo 1 /L硫酸溶液中，混合均勾;加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫 至100~110°C，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/ 二氧化鈦石墨烯量子點。
[0012] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0013] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm)配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨 烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌(500~1000W超聲功率，600~800rpm攪 拌速度)80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，超聲 攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120°C下保溫15~30min;冷卻，離心， 清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0014]本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明先制備負(fù)載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點，然后表面處理，最后附著在多孔石墨 烯上，可以更好地負(fù)載并固定銀納米粒子和二氧化鈦，防止其團(tuán)聚，顯著提高銀納米粒子和 二氧化鈦的穩(wěn)定性，使銀納米粒子和二氧化鈦具有更長效的抗菌活性；同時復(fù)合了銀粒子、 二氧化鈦抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久； 本發(fā)明所使用的導(dǎo)電填料使油墨的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)更致密，形成良好的層間聯(lián)通結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電 通道更加順暢，從而進(jìn)一步提高導(dǎo)電率以及穩(wěn)定性，又克服了純碳黑導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能不 穩(wěn)定的缺陷； 本發(fā)明通過科學(xué)配伍抗菌復(fù)合物、導(dǎo)電填料及無機(jī)氧化物，原料之間相互協(xié)同作用，使 得涂料不僅具有耐洗滌特性，還具有抗菌、防靜電以及除臭的功能，進(jìn)一步擴(kuò)寬了涂料的應(yīng) 用范圍。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式， 不是對本發(fā)明的限定。
[0016] 實施例1 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 5g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)5h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照30min，激 光輻照功率為2W。
[0017] (2)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度 為0.08mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
[0018] (3)將O.lg負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)2小時;進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點。
[0019] (4)將0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(3)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應(yīng)2h后，用濃氨水溶液調(diào)pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0020] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得 表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0021 ] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟（5)制得的載銀/二氧化鈦石墨稀量子 點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0022] 實施例2 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 6g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃 硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得 混合液;稱取lg高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水 浴溫度30~40°C，反應(yīng)7h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照 45min，激光輻照功率為1.2W。
[0023] (2)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)60ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度 為0.05mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
[0024] (3)將0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點的質(zhì)量比為2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)1小時;進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點。
[0025] (4)將0.2mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(3)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0026] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散劑(DMS0沖，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0027] (6)稱取多孔石墨?。?~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧化鈦石墨稀量子點， 超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗， 烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0028] 實施例3 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取0.5g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水 浴溫度30~40°C，反應(yīng)8h;快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照 60min，激光輻照功率為1W。
[0029] (2)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度 為0.01mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0030] (3)將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)3小時;進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點。
[0031] (4)將0.1mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫至 110°C，反應(yīng)4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦 石墨稀量子點。
[0032] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0. lg載銀/二氧化鈦石墨烯 量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0033] (6)稱取多孔石墨?。?~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟（5)制得的載銀/二氧化鈦石墨稀量子 點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0034] 對比例1 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟:稱取多孔 石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0.8mg/ml的石墨稀分散溶 液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度)80ml石墨烯 分散溶液，滴加濃度為0.001m 〇l/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度為0.0 lmol/ L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0035] 對比例2 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)配制濃度為0.00lmol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度為0.01m〇l/L 二水合檸檬酸三鈉，超聲攪拌90min，硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為2:1;之后 加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量 比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)3小時;進(jìn)行離心并依次用丙酮和去 離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Ag/Si0 2; (2 )將0.1 m ο 1 / L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（1)制得的Ag/Si02,升溫至110°C，反應(yīng)4h后，用濃氨 水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到Ag/Si02/二氧化鈦； (3)稱取多孔石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0.8mg/ ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪 拌速度）l〇〇ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的Ag/Si〇2/二氧化鈦，超聲攪拌30min，然 后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在l〇〇°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材 料。
[0036] 本發(fā)明所制備出的抗菌復(fù)合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下： 測試的細(xì)菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration , MIC)的測試方法（Xiang Cai , Shaozao Tan ,Ai 1 i Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用電子天平稱取 一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復(fù)合材料，將抗菌復(fù)合材料用ΜΗ肉湯對倍系列稀 釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的ΜΗ培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為10 6個/mL， 然后在37°C下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無 菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
[0037] 表1:實施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的抗菌性能
長效性試驗:在40°C恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內(nèi)加入lg各實施例和對比例所制備的 抗菌復(fù)合材料樣品和200mL鹽水(0.9mass%)，并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最 低抑菌濃度，如表2所示。
[0038] 表2:實施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的長效抗菌活性
實施例4 一種耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將50份成膜物溶解于30份溶劑中，混合均勻后制得成膜物溶液;所述成膜物是飽和 聚酯樹脂； (2) 取10份實施例2抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌分 散液； (3) 取15份導(dǎo)電填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到導(dǎo)電分散液;所述導(dǎo) 電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成； 所述導(dǎo)電填料制備方法如下:將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml 水熱釜中，在180°C烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900°C的空氣氣氛下煅燒lh，得到 多孔碳;將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分 進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然 后再次抽濾;再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120°C烘干，即得導(dǎo)電填料； (4) 取8份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到除臭分散液;無機(jī)氧 化物制備方法如下:在研磨槽中加入以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%， V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投 入到研磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~30μπι之間。
[0039] (5)將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，高速分散90min，再依次加入4 份分散劑、3份流平劑、2份消泡劑及1份防沉劑，高速分散均勻后制得耐洗滌防靜電抗菌涂 料。
[0040] 實施例5 一種耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將50份成膜物溶解于30份溶劑中，混合均勻后制得成膜物溶液;所述成膜物是飽和 聚酯樹脂； (2) 取20份實施例2抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌分 散液； (3) 取10份導(dǎo)電填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到導(dǎo)電分散液;所述導(dǎo) 電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成； 所述導(dǎo)電填料制備方法如下:將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml 水熱釜中，在180°C烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900°C的空氣氣氛下煅燒lh，得到 多孔碳;將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分 進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然 后再次抽濾;再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120°C烘干，即得導(dǎo)電填料； (4) 取5份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到除臭分散液;無機(jī)氧 化物制備方法如下:在研磨槽中加入以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%， V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投 入到研磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~30μπι之間。
[0041 ] (5 )將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，高速分散90min，再依次加入4 份分散劑、3份流平劑、2份消泡劑及1份防沉劑，高速分散均勻后制得耐洗滌防靜電抗菌涂 料。
[0042] 實施例6 一種耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將50份成膜物溶解于30份溶劑中，混合均勻后制得成膜物溶液;所述成膜物是飽和 聚酯樹脂； (2)取15份實施例2抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌分 散液； (3 )取0份導(dǎo)電填料加入1 /3成膜物溶液中，高速分散90min，得到導(dǎo)電分散液;所述導(dǎo)電 填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成； 所述導(dǎo)電填料制備方法如下:將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml 水熱釜中，在180°C烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900°C的空氣氣氛下煅燒lh，得到 多孔碳;將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分 進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然 后再次抽濾;再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120°C烘干，即得導(dǎo)電填料； (4)取10份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到除臭分散液;無機(jī) 氧化物制備方法如下：在研磨槽中加入以下重量百分比的原料：Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投入到研磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~30μπι之間。
[0043] (5)將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，高速分散90min，再依次加入4 份分散劑、3份流平劑、2份消泡劑及1份防沉劑，高速分散均勻后制得耐洗滌防靜電抗菌涂 料。
[0044] 對比例3 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加抗菌復(fù)合物。
[0045] 對比例4 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加導(dǎo)電填料。
[0046] 對比例5 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加無機(jī)氧化物。
[0047] 對比例6 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加抗菌復(fù)合物和無機(jī)氧化物。
[0048] 對實施例4~6和對比例3~6的抗菌防靜電涂料進(jìn)行測試，結(jié)果如下：
耐洗滌測試： 將涂料涂布在PET片材表面，經(jīng)烘箱烘干后制得防靜電薄膜。然后將具有該層薄膜的 PET片材浸泡在水或者醇類溶劑（例如乙醇）中，超聲波清洗6次，每次10分鐘，烘干后測 試涂膜的表面電阻率變化。
[0049] 抗菌均勻性評價:將涂料均勻涂覆在玻璃或陶瓷板上，選取100個區(qū)域進(jìn)行滅菌測 試，對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過均勻度=1〇〇*(1_標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值）。當(dāng)均勻度大于 97%，則標(biāo)記為▲;當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為女；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為 X。
[0050]除臭試驗:準(zhǔn)備兩個51PVF樹脂氣囊，在一個氣囊中放入一塊試樣樣片，另一個樹 脂氣囊不放樣片。然后在兩個氣囊中分別吹入500ppmNH3-空氣混合氣體并密封。每間隔30 分鐘使用氣體檢測管測量氣囊中NH3的濃度，直至試驗開始2個小時后結(jié)束。
[0051 ]百格測試：以《GBT 9286-1998色漆和清漆漆膜的劃痕實驗》為參考標(biāo)準(zhǔn)，具體測 試流程如下：用百格刀在測試樣本表面劃10X10個（100個）lmmX 1mm的小網(wǎng)格，每一條 劃線應(yīng)深及油漆的底層；用毛刷將測試區(qū)域的碎片刷干凈；用3M600號膠紙或等同效力的 膠紙牢牢粘住被測試小網(wǎng)格，并用橡皮擦用力擦拭膠帶，以加大膠帶與被測區(qū)域的接觸面 積及力度；用手抓住膠帶一端，在垂直方向（90°)迅速扯下膠紙，同一位置進(jìn)行2次相同試 驗。其中，被膠帶黏起的數(shù)量占百格數(shù)量的百分比（即脫落百分比）為百格測試的結(jié)果。 [0052]以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能 因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將40~50份成膜物溶解于20~30份溶劑中，混合均勻后制得成膜物溶液； (2) 取10~20份抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到抗菌分散 液； (3) 取10~20份導(dǎo)電填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到導(dǎo)電分散液； 所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成； (4) 取5~10份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到除臭分散液； (5) 將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，高速分散60~90min，再依次加入3~5 份分散劑、1~5份流平劑、1~3份消泡劑及1~5份防沉劑，高速分散均勻后制得耐洗滌防靜電 抗菌涂料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)氧 化物制備方法如下:在研磨槽中加入以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%， V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投 入到研磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~30μπι之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電填 料制備方法如下:將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180 °(：烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900°C的空氣氣氛下煅燒lh，得到多孔碳;將碳納 米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，然 后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然后再次抽濾;再 次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120°C烘干，即得導(dǎo)電填料。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其特征在于，所 述抗菌復(fù)合物通過以下方法制得： (1) 制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌50~60ml石墨烯量子點懸浮液，滴加硝酸銀 溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60 °C，滴加，繼續(xù)超聲攪拌60~120min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀 的石墨烯量子點； (2) 將0.1~0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1 的水和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)1~3 小時;進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;干燥，得到Si0 2包覆的負(fù)載銀的石 墨烯量子點； (3) 將0.1~0.3mol/L鈦源加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（2)制得的 Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110°C，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳 化，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點； (4) 載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理； (5) 稱取多孔石墨烯配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或 二甲基亞砜;超聲攪拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(4)制得的載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120°C下保溫15~ 30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯 量子點懸浮液的制備方法如下：稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的 濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度 攪拌，得混合液;稱取〇 . 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成 水浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應(yīng)5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量 為1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液， 同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其特征在于，所述多孔石 墨稀為2~5層，孔大小約3~6nm的多孔石墨稀。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其特征在于，所述載銀/ 二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理具體為:將0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散 劑中，超聲攪拌并加入0.1~〇.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移 至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率 為200~400W，200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石 墨烯量子點。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐洗滌防靜電抗菌涂料的制備方法，其特征在于，所述鈦源為 氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦。9. 一種耐洗滌防靜電抗菌涂料，其由以下重量份的原料組成:40~50份成膜物、20~30份 溶劑、10~20份抗菌復(fù)合材料、10~20份導(dǎo)電填料、5~10份無機(jī)氧化物、3~5份分散劑、1~5份流 平劑、1~3份消泡劑及1~5份防沉劑;所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米 錯粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成。
【文檔編號】C09D5/24GK106085156SQ201610748742
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月29日
【發(fā)明人】陸庚
【申請人】佛山市高明區(qū)尚潤盈科技有限公司