一種二氧化鈦/埃洛石納米管共混聚偏氟乙烯超濾膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種二氧化鈦/埃洛石納米管共混聚偏氟乙 烯超濾膜及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚偏氟乙稀(polyvinylidene fluoride,PVDF)是一類(lèi)性能優(yōu)良的高分子材料,具 有突出的抗紫外線和耐氣候老化特性,以及良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和成膜性,是制備 水處理過(guò)程中超濾或微濾分離膜的優(yōu)良原料。但由于PVDF具有較強(qiáng)的疏水性,因此在水處 理過(guò)程中會(huì)存在一些問(wèn)題,如:水的跨膜壓力大,因此操作時(shí)需要較高的工作壓力,從而增 加了成本;膜在使用過(guò)程中,容易受到蛋白質(zhì)等污染物的吸附導(dǎo)致滲透通量急劇下降。因此 對(duì)PVDF膜進(jìn)行親水改性是解決問(wèn)題的關(guān)鍵,可以提高膜的通量、降低膜的污染、延長(zhǎng)膜的 使用壽命。
[0003] PVDF共混膜就是將PVDF與其他親水性聚合物、溶劑制成共混溶液,再經(jīng)過(guò)處理制 得。無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合材料在PVDF膜內(nèi)部和表面功能化改性的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。
[0004] 二氧化鈦(TiO2)以其活性高、熱性能好、持續(xù)性長(zhǎng)、價(jià)格便宜、無(wú)毒無(wú)害等特性而 備受人們親睞,可以有效應(yīng)用于液相中有機(jī)污染物的處理、降解大氣中的有機(jī)污染物、除 菌、降解水面石油污染物等。因110 2親水性強(qiáng),目前人們將其用于PVDF膜的改性中,但在 膜的制備過(guò)程中,TiO2易團(tuán)聚,在實(shí)際應(yīng)用中顆粒在膜表面和膜孔中易脫離,大大降低了膜 的使用壽命,浪費(fèi)了資源,增加了生產(chǎn)成本。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明針對(duì)上述不足之處而提供的一種二氧化鈦/埃洛石納米管共混聚偏氟乙 烯超濾膜及其制備方法,該制備工藝中,通過(guò)埃洛石納米管(HNTs)作為載體,將TiO 2進(jìn)行 表面負(fù)載,制備出TiO2-HNTs復(fù)合材料,提高了納米粒子TiO2在鑄膜液中分散性;制備出的 新型無(wú)機(jī)-有機(jī)共混超濾膜Ti0 2_HNTs/PVDF的微孔結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異,親水性和抗污染性能得 到明顯提升。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:
[0007] -種二氧化鈦/埃洛石納米管共混聚偏氟乙烯超濾膜,其制備方法包括以下步 驟:
[0008] (I) TiO2-HNTs復(fù)合材料的制備:將l-2mL鈦酸正丁酯(TBT)和3-5mL冰醋酸加入 IOOmL無(wú)水乙醇中,冰醋酸作為抑制劑可延緩鈦酸正丁酯的強(qiáng)烈水解,常溫下攪拌30min得 到透明液體即前驅(qū)體溶液,然后加入0. 5-2g埃洛石納米管(HNTs),攪拌30min,攪拌速度為 300r/min,接著用10%的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4,室溫下反應(yīng)4h后離心,棄其溶液后,用去 離子水洗滌固體物質(zhì)至pH = 7,然后過(guò)濾,烘干固體物質(zhì),最后將固體物質(zhì)置于350°C的馬 沸爐中煅燒3h,取出后研磨,得到TiO2-HNTs復(fù)合材料;
[0009] (2) TiO2-HOTVPVDF共混超濾膜的制備:將0? 18-0. 54g TiO2-HNTs復(fù)合材料加入 盛有75-80g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的燒杯中,超聲分散30min,隨后加入2-6g聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯$¥0?),70°(:條件下攪拌1211,攪拌速度為20(^/ min,待溶液冷卻后,置于真空干燥箱中脫泡24h,脫泡溫度為35°C,制得鑄膜液,將鑄膜液 傾倒于潔凈的玻璃板上,并用刮膜器刮成厚度為〇. 2_的均質(zhì)膜,將均質(zhì)膜在空氣中靜置 15-20S后浸入去離子水中,待膜完全從玻璃板脫落后取出,再用去離子水浸泡24h,最后在 50°C干燥2h后得到Ti0 2_HNTs/PVDF共混超濾膜。
[0010] 本發(fā)明提供的一種二氧化鈦/埃洛石納米管共混聚偏氟乙烯超濾膜及其制備方 法,具有以下幾種有益效果:
[0011] (1)納米材料1102在鑄膜液中往往發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,本發(fā)明制備工藝通過(guò)對(duì)TiO 2進(jìn) 行負(fù)載,能大幅度提高納米材料TiO2在鑄膜液中的分散性,更大限度的發(fā)揮了 TiO 2的優(yōu)異 性能,不會(huì)造成實(shí)際生產(chǎn)中納米材料的浪費(fèi),從而降低了生產(chǎn)成本。
[0012] (2)由于PVDF表面能較低,具有很強(qiáng)的疏水性,通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備出的 二氧化鈦/埃洛石納米管共混聚偏氟乙烯超濾膜微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,比以前更加優(yōu)異,膜 通量、親水性、抗污染性得到大幅度提高。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為本發(fā)明制備過(guò)程示意圖;
[0014] 圖2為不同種類(lèi)的膜接觸角測(cè)量結(jié)果;其中MO為純的PVDF膜;Ml為T(mén)i02/PVDF共 混超濾膜(樣品4) ;M2_1為樣品I ;M2_2為樣品2 ;M2_3為樣品3。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 通過(guò)埃洛石納米管(HNTs)作為載體,將TiO2進(jìn)行表面負(fù)載,制備出TiO 2-HNTs復(fù) 合材料,再將TiO2-HNTs復(fù)合材料與PVDF共混制得Ti0 2_HNTs/PVDF共混超濾膜,見(jiàn)制備過(guò) 程示意圖見(jiàn)附圖1,具體過(guò)程如下:
[0016] 實(shí)施例1二氧化鈦/埃洛石納米管共混聚偏氟乙烯超濾膜樣品1的制備
[0017] (I) TiO2-HNTs復(fù)合材料的制備:將ImL鈦酸正丁酯(TBT)和3mL冰醋酸加入 IOOmL無(wú)水乙醇中,冰醋酸作為抑制劑可延緩鈦酸正丁酯的強(qiáng)烈水解,常溫下攪拌30min得 到透明液體即前驅(qū)體溶液,然后加入0. 5g埃洛石納米管(HNTs),攪拌30min,攪拌速度為 300r/min,接著用10%的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4,室溫下反應(yīng)4h后離心,棄其溶液后,用 去離子水洗滌固體物質(zhì)至PH = 7,然后過(guò)濾,烘干固體物質(zhì),最后將固體物質(zhì)置于350°C的 馬沸爐中煅燒3h,取出后研磨,得到TiO2-HNTs復(fù)合材料;其中埃洛石納米管(HNTs)購(gòu)于 Sigma-Aldrich公司,純度大于99% ;
[0018] (2) TiO2-HOTVPVDF共混超濾膜的制備:將0? 18g TiO2-HNTs復(fù)合材料加入盛有 80g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的燒杯中,超聲分散30min,隨后加入2g聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF),70°C條件下攪拌12h,攪拌速度為200r/min,待溶液冷 卻后,置于真空干燥箱中脫泡24h,脫泡溫度為35°C,制得鑄膜液,將鑄膜液傾倒于潔凈的 玻璃板上,并用刮膜器刮成厚度為〇. 2mm的均質(zhì)膜,將均質(zhì)膜在空氣中靜置15-20S后浸入 去離子水中,待膜完全從玻璃板脫落后取出,再用去離子水浸泡24h,最后在50°C干燥2h后 得到Ti02-HNTs/PVDF共混超濾膜;
[0019] 其中,先將TiO2-HNTs和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液超聲分散30min后,再加 入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)制鑄膜液,可有效提高TiO 2-HNTs在鑄膜液 中的分散性,若直接將這四種物質(zhì)混合制備鑄膜液,則會(huì)導(dǎo)致TiO2-HNTs在鑄膜液中發(fā)生團(tuán) 聚現(xiàn)象。
[0020] 實(shí)施例2二氧化鈦/埃洛石納米管共混聚偏氟乙烯超濾膜樣品2的制備
[0021 ] (I) TiO2-HNTs復(fù)合材料的制備:將2mL鈦酸正丁酯(TBT)和5mL冰醋酸加入 IOOmL無(wú)水乙醇中,冰醋酸作為抑制劑可延緩鈦酸正丁酯的強(qiáng)烈水解,常溫下攪拌30min 得到透明液體即前驅(qū)體溶液,然后加入2g埃洛石納米管(HNTs),攪拌30min,攪拌速度為 300r/min,接著用10%的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4,室溫下反應(yīng)4h后離心,棄其溶液后,用 去離子水洗滌固體物質(zhì)至PH = 7,然后過(guò)濾,烘干固體物質(zhì),最后將固體物質(zhì)置于350°C的 馬沸爐中煅燒3h,取出后研磨,得到TiO2-HNTs復(fù)合材料;其中埃洛石納米管(HNTs)購(gòu)于 Sigma-Aldrich公司,純度大于99% ;
[0022] (2) TiO2-HOTVPVDF共混超濾膜的制備:將0? 36g TiO2-HNTs復(fù)合材料加入盛有 80g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的燒杯中,超聲分散30min,隨后加入2g聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF),70°C條件下攪拌12h,攪拌速度為200r/min,待溶液冷 卻后,置于真空干燥箱中脫泡24h,脫泡溫度為35°C,