基于氧化鋁晶面調(diào)控的輕質(zhì)烴類脫硫醇催化劑及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于氧化鋁晶面調(diào)控的輕質(zhì)烴類脫硫醇催化劑及其制法，屬于石油產(chǎn) 品精制技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，世界各國對石油加工產(chǎn)品的質(zhì)量提出了越來越嚴格的 要求，特別是對石油加工產(chǎn)品硫含量的限制越來越嚴格。輕質(zhì)石油產(chǎn)品中所含的硫化物主 要為硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇對產(chǎn)品質(zhì)量的影響最大，不僅具有惡臭味，很強的 腐蝕性，還會影響產(chǎn)品的安定性。
[0003] 輕質(zhì)石油產(chǎn)品的脫硫醇技術(shù)一直沿用UOP公司開發(fā)的Merox催化氧化脫硫醇工藝， 其原理是利用硫醇分子的弱酸性和硫醇負離子易被氧化生成二硫化物這兩個特性脫除硫 醇，主要的化學反應為：
[0004] Na0H+RSH^RSNa+H20 (1)
[0005] 2RSNa+0.502+H20^RSSR+2Na0H (2)
[0006] 上述Merox工藝存在的主要問題是:僅能對硫醇進行轉(zhuǎn)化，不能實現(xiàn)石油產(chǎn)品的深 度脫硫;產(chǎn)生大量的堿渣排放，嚴重污染環(huán)境。
[0007] CN101077984B公開了一種液化石油氣深度脫硫的方法，該方法為無苛性堿脫臭技 術(shù);CN100462146C公開了用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的催化劑的制備方法，其屬于無堿液脫臭 技術(shù)，以上兩種技術(shù)在使用過程中分別需要不斷補加堿液或水，因而并沒有真正解決輕質(zhì) 石油加工產(chǎn)品的深度脫硫問題和液體堿排放引起的環(huán)境污染問題。
[0008] 針對上述問題，US6692635B2公開了一種生產(chǎn)含硫量低的汽油的方法，該方法中采 用新的脫硫醇技術(shù)。該技術(shù)將全餾分汽油原料通入一個選擇性加氫反應器，使硫醇與汽油 中的烯烴或者二烯烴發(fā)生醚化反應生成高沸點的含硫化合物，然后在一個分餾塔中對選擇 性加氫產(chǎn)物進行分餾，得到不含硫醇且總硫含量較低的輕汽油餾分和硫含量較高的重汽油 餾分。該技術(shù)的特點是通過硫醇與二烯烴的加成反應實現(xiàn)硫醇從輕汽油餾分中的有效脫除 和向重汽油餾分的轉(zhuǎn)移，同時實現(xiàn)了硫醇的脫除和輕汽油總硫含量的降低，克服了傳統(tǒng) Merox工藝不能深度脫硫和存在堿渣排放的問題。
[0009] CN1229838A公開了 一種烴油的轉(zhuǎn)化方法，該方法是將原料油與一種加氫精制催化 劑在加氫脫硫醇的工藝條件下脫硫醇，所述加氫精制催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧 化鎢（鉬）、氧化鎳和氧化鈷，其中氧化鎢（鉬）的含量為4~10wt%，氧化鎳的含量為1~ 5wt%，氧化鈷的含量為0.01~O.lwt%，鎳和鈷的總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢(鉬）的總原子數(shù)之 比為0.3~0.9。該催化劑在用于處理FCC汽油時，雖然可將硫醇含量從212yg/g降低到IOyg/ g，但汽油研究法辛烷值(RON)損失3.3個單位，馬達法辛烷值(MON)損失3.0個單位。
[0010] CN102451694A公開了一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應用。該催化劑以氧 化鋁或含硅氧化鋁為載體，以磷為助劑組分，以銅和鋅為活性組分，以催化劑質(zhì)量為基準， 助劑磷的含量為0.5~3.0wt%，氧化鋅的含量為3~15wt%，氧化銅的含量為5~30wt%。因 該催化劑具有很強的加氫活性，在用于處理全餾分FCC汽油時，硫醇含量由38yg/g降低到3μ g/g，同時烯烴含量也由25ν%降低到20v%，R0N損失高達1.3個單位。
[0011] 綜上可知道，為克服以上現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，尋找一種全新的加氫脫硫醇催化劑是 本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法，該 方法能夠使所得γ-氧化鋁具有高度暴露的（ill)和(110)晶面。
[0013] 本發(fā)明的另一目的在于提供由所述方法得到的水熱處理調(diào)控后的γ -氧化鋁。 [0014]本發(fā)明的再一目的在于提供以所述水熱處理調(diào)控后的γ-氧化鋁作為載體的輕質(zhì) 烴類脫硫醇催化劑。該催化劑可在高效脫除液化石油氣、FCC汽油、催化裂解汽油和/或焦化 汽油等輕餾分中的硫醇和/或二烯烴的情況下，保留原料中的烯烴，汽油的辛烷值RON只降 低0.3個點左右，實現(xiàn)輕質(zhì)烴類的高附加值利用。
[0015] 本發(fā)明的再一目的在于提供所述輕質(zhì)烴類脫硫醇催化劑的制備方法與應用。
[0016] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種水熱處理調(diào)控γ -氧化鋁晶面的方法，所 述方法包括:將γ -氧化鋁（γ -Al2O3)原料加入到酸性水溶液中，水熱處理，過濾、洗滌、干燥 及焙燒得水熱處理調(diào)控后的γ -氧化鋁。
[0017] 由本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ -氧化鋁晶面的方法得到的改性后γ -氧化鋁與未 改性的γ-氧化鋁具有明顯不同的物化性質(zhì)，其中最顯著的差別是水熱改性后的γ-氧化鋁 具有更尚的結(jié)晶度，并在其表面暴露出更多的（111)和（110)兩種晶面，這兩種新暴露的晶 面使得水熱改性后的γ-氧化鋁同時具有更多的酸中心和更多的堿中心。應用該水熱處理 調(diào)控γ -氧化鋁可制備出本發(fā)明所述催化劑，該催化劑具有如下所述的優(yōu)良性能。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，水熱處理的溫度為120~200°C ;優(yōu)選水熱處理3~12h。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，焙燒溫度為400~550 °C ;優(yōu)選焙燒5~15h。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，所述γ _氧化鋁原料的比表面積為200~400m2/g，孔容為0.3~0.8cm3/g。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，所述酸性水溶液包括硝酸水溶液、鹽酸、草酸水溶液、醋酸水溶液和檸檬酸水溶液中的 一種或幾種;優(yōu)選地，所述酸性水溶液的pH值為0~4;進一步優(yōu)選地，所用酸性水溶液為硝 酸水溶液;更優(yōu)選地，所述酸性水溶液為pH值為0~4的硝酸水溶液。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，所述γ -氧化鋁原料與所述酸性水溶液的質(zhì)量比為1:1~1:6;優(yōu)選1:2~1:4。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，水熱處理的溫度為120~200°C，優(yōu)選160~200°C。進一步優(yōu)選地，水熱處理時間為3~ 12h，例如5~12。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，所述洗滌是采用去離子水洗滌。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，所述干燥的溫度為80~200°C，優(yōu)選100~150°C。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，所述焙燒是在100~550°C焙燒5~15h;優(yōu)選的焙燒溫度為400~550°C。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，水熱處理溫度如上所述，且焙燒溫度如上所述。優(yōu)選地，水熱處理溫度及水熱處理的時 間如上所述，且焙燒溫度及焙燒時間如上所述。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，酸性水溶液的種類如上所述，且水熱處理溫度如上所述。優(yōu)選地，酸性水溶液的種類及 用量如上所述，且水熱處理溫度及水熱處理時間如上所述。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明所述水熱處理調(diào)控γ-氧化鋁晶面的方法 中，酸性水溶液的種類如上所述，且焙燒溫度如上所述。優(yōu)選地，酸性水溶液的種類及用量 如上所述，