通過外標(biāo)法確定，鑒于反應(yīng)前后〇2、成和C 3?的含量差別太大，需要不同的標(biāo)氣 進行標(biāo)定分析。色譜2同樣為Varian3800色譜，載氣為成氣，色譜柱采用30米長的FFAP 毛細管柱和分別采用兩個方法分析丙帰醒和丙帰酸，兩個方法分別采用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法分 析。值得注明的是，第一根色譜柱出峰為成、化、CO,經(jīng)過閥切換第二根色譜柱，液相產(chǎn)物的 總酸量需要采用化OH堿液標(biāo)定。
[00巧] 催化劑熱穩(wěn)定巧的對比
[0076] 鹽浴溫度為24(TC~35(TC，考察轉(zhuǎn)化率、收率、熱點溫度和運行狀態(tài)。催化劑熱穩(wěn) 定性試驗（240°C )結(jié)果見表1，催化劑熱穩(wěn)定性試驗（280°C )結(jié)果見表2,催化劑熱穩(wěn)定性 試驗（30(TC )結(jié)果見表3,催化劑熱穩(wěn)定性試驗（32(TC )結(jié)果見表4,催化劑熱穩(wěn)定性試驗 (350°C )結(jié)果見表5。
[00"77]表 1
[0078]
[0079] 從表1可W看出，在反應(yīng)溫度24(TC時，無論采用己二醇錬（催化劑I~4柏、H氧 化二錬（催化劑6~7#)和復(fù)合加入方式的8#加入方式，收率基本相當(dāng)；但均遠遠高于比未 加錬的5#催化劑。
[0080] 表 2
[0082] 從表2可W看出，在反應(yīng)溫度28(TC時，無論采用己二醇錬（催化劑1~4柏、H氧 化二錬（催化劑6~7#)和復(fù)合加入方式的8#加入方式，收率基本相當(dāng)；但均遠遠高于比 未加錬的5#催化劑。
[0083] 表 3
[0085] 從表3可W看出，在反應(yīng)溫度30(TC時，未加錬的5#催化劑收率較低，且運行6小 時后即處于飛溫狀態(tài)。采用己二醇錬（催化劑I~4柏加入方式的收率最高、復(fù)合加入方 式的8#催化劑次之，H氧化二錬加入方式，收率最低。
[0086] 表 4
[0088] 從表4可W看出，在反應(yīng)溫度32(TC時，未加錬的5#催化劑和采用常規(guī)加錬的6~ 7#收率較低，且運行6小時后即處于飛溫狀態(tài)。采用己二醇錬（催化劑1~4柏加入方式 的收率最高，遠高于復(fù)合加入方式的8#催化劑次之。
[0089] 表 5
[00川從表5可W看出，在反應(yīng)溫度35(TC時，未加錬的5#催化劑、采用常規(guī)加錬的6~ 7#催化劑和復(fù)合加錬的8#催化劑，均飛溫。采用己二醇錬（催化劑1~4柏加入方式的收 率最局、仍能保持穩(wěn)定運行。
[0092] 對比表1~表5的數(shù)據(jù)可W看出：
[0093] 1)熱穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度240~35(TC，熱穩(wěn)定順序；己二醇錬制備方法〉復(fù)合加 錬制備方法〉常規(guī)制備方法〉未加錬制備方法；己二醇錬制備方法具有最寬的溫度操作區(qū) 間，即240~350°C，而常規(guī)制備方法僅為240~30(TC。
[0094] 。從產(chǎn)品收率來看，在反應(yīng)溫度240~300。立種加錬的丙帰酸收率基本相當(dāng)， 均遠遠高于未加錬的催化劑。
[0095] 3)耐磨性，耐磨性順序為己二醇錬制備方法W復(fù)合加錬制備方法〉常規(guī)制備方法 〉未加錬制備方法，可W認(rèn)為己二醇涂層大大提高了催化劑的耐磨性。
【主權(quán)項】
1. 一種用于生產(chǎn)丙烯酸的催化劑，所述催化劑由活性氧化物涂層和惰性載體組成， 所述活性氧化物以通式1表示： [通式1] MoJbNbcCUdNieSbfXA 式中， a = 12、b = 3 ~6、c = 0. 5 ~2、d = 0. 1 ~1、e = 0. 1 ~2、f = 0. 1 ~1. 2、j = 0. 1~0. 5, k是滿足其他元素氧化狀態(tài)的數(shù)值； X選自下列金屬中的一種或多種：Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Ca、Mg ; 所述催化劑是在所述惰性載體上分層涂覆所述活性氧化物涂層之后，再經(jīng)過高溫鈍化 處理得到的； 所述活性氧化物涂層的最外層為單獨涂覆的三氧化銻涂層，所述三氧化銻涂層的涂覆 過程依次包括以下步驟： (1) 涂覆，在已涂覆并焙燒分解的除銻之外的其他活性組分的催化劑半成品上，噴涂乙 二醇銻無水溶液；涂覆溫度為60°C~200°C ; (2) 水解，對噴涂所述乙二醇銻無水溶液的催化劑半成品，采用水蒸氣進行表面處理， 乙二醇銻水解為三氧化二銻；表面處理后所述三氧化銻涂層的厚度為0. lum~lOOum ; (3) 干燥，對經(jīng)過所述表面處理的催化劑半成品，進行干燥處理； 所述干燥處理后的催化劑半成品再經(jīng)過高溫鈍化處理得到所述催化劑；所述鈍化處理 的鈍化氣氛物料組成為：丙烯醛0. lvol %~0. 5vol %，丙烯醛/氧的體積比為1:1~1: 3， 水蒸氣5vol%~30vol%，其余為氮氣；鈍化溫度為300°C~400°C，鈍化時間為0. lhr~ 24hr，純化負荷為lhr 1~100hr L2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于： 所述的惰性載體的形狀為環(huán)狀、球狀或柱狀，比表面積為〇. 5m2/g~5m2/g。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于： 所述的惰性載體的形狀為球狀，其直徑為3mm~10mm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述涂覆溫度為80°C~160°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述三氧化鋪涂層的厚度為〇. 5um~20um。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于： 所述三氧化鋪涂層的厚度為lum~5um。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述鈍化溫度為320°C~380°C，鈍化時間為lhr~5hr。8. -種權(quán)利要求1~7之一所述催化劑的制備方法， 所述催化劑是在惰性載體上分層涂覆活性氧化物涂層和高溫鈍化處理得到的； 所述活性氧化物涂層的最外層為單獨涂覆的三氧化銻涂層，所述三氧化銻涂層的涂覆 過程依次包括以下步驟： (1)涂覆，在已涂覆并焙燒分解的除銻之外的其他活性組分的催化劑半成品上，噴涂乙 二醇銻無水溶液；涂覆溫度為60°C~200°C ; (2) 水解，對噴涂乙二醇銻無水溶液的催化劑半成品，采用水蒸氣進行表面處理，乙二 醇銻水解為三氧化二銻；表面處理后所述三氧化銻涂層的厚度為0. lum~lOOum ; (3) 干燥，對經(jīng)過所述表面處理的催化劑半成品，進行干燥處理； 所述干燥處理后的催化劑半成品經(jīng)過高溫鈍化處理得到所述催化劑；所述鈍化處理的 鈍化氣氛物料組成為：丙烯酸〇. lvol %~〇. 5vol %，丙烯酸/氧的體積比為1:1~1:3， 水蒸氣5vol%~30vol%，其余為氮氣；鈍化溫度為300°C~400°C，鈍化時間為0. lhr~ 24hr，純化負荷為lhr 1~100hr L9. 一種權(quán)利要求1~7之一所述催化劑的使用方法， 丙烯醛和水經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)氣化后，與氮氣、氧氣同時進入氣體混合器進行混合；混合后 的氣體進入填裝所述催化劑的反應(yīng)器進行氧化反應(yīng)； 所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為10kPa~90kPa，反應(yīng)溫度為240°C~300°C，空速為 lhr 1~2000hr \飛溫設(shè)定為400°C。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于： 所述反應(yīng)壓力為20kPa~50kPa。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)丙烯酸的催化劑。該催化劑由復(fù)合活性氧化物涂層和惰性載體組成，經(jīng)過高溫鈍化處理后，用于將丙烯酸氧化酯化為丙烯酸酯類。復(fù)合活性氧化物涂層的最外層為納米級Sb2O3涂層，該涂層是在已涂覆除銻之外其他活性組分的惰性載體上，噴涂乙二醇銻無水溶液，再經(jīng)過水解、干燥制成的。該催化劑不僅耐磨性大幅提高，而且在提高收率的同時，抑制了Sb2O3加入導(dǎo)致的催化劑耐熱性能下降，改善了含Sb2O3催化劑的穩(wěn)定性和工藝安全性。
【IPC分類】C07C51/235, C07C57/055, B01J23/887
【公開號】CN105582950
【申請?zhí)枴緾N201410563254
【發(fā)明人】王育, 劉小波, 戴偉, 彭暉, 王國清, 馬天石
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月21日