本發(fā)明是關于電催化劑的，特別涉及一種過渡金屬摻雜的具有納米陣列多級結構的堿性析氧反應電催化劑的制備方法。

背景技術：

新能源并不缺乏，但要真正實現(xiàn)新能源的產出，還存在許多難題。來自于水分解的氫能具有很好的發(fā)展前景，但關鍵在于水分解過程的析氧反應(OER)的動力學過程緩慢，嚴重阻礙了整個產氫過程的效率，因此，開發(fā)高效的析氧反應催化劑是人類生存的迫切要求。此前已經(jīng)有大量關于OER催化劑的研究，大都集中于金屬-空氣電池、燃料電池等，甚至作為雙功能催化劑應用于鋰電池及上述儲能和產能器件中，其中鈷錳氧化物材料還被研究用于光催化分解水領域。研究對象的狀態(tài)也是各式各樣，有粉末、納米顆粒、納米晶體、納米多孔結構等，多是為制備出大表面積、結構新穎的材料以暴露更多的活性位點，發(fā)現(xiàn)新的反應機制以更好的指導實驗。釕、銥等貴金屬基化合物是目前最高效的析氧催化劑，然而由于過高的成本和資源稀缺，限制了它們的應用和推廣。另一點需引起注意的是，商業(yè)電解水的電池電位(1.8-2.0V)比理論中最低過電位(1.23V)高出570-770mV，而且催化劑穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)穩(wěn)定高效、資源豐富并且價格低廉的析氧催化劑顯得尤為重要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，主要是為了解決現(xiàn)有析氧反應催化劑在催化分解水過程中，存在的催化過電位較高，穩(wěn)定性差等問題，提供一種過渡金屬摻雜的具有納米陣列多級結構的堿性析氧反應電催化劑，極大地降低了析氧反應的過電勢和起峰電位，并提高了催化反應的穩(wěn)定性，為分解水體系析氧催化劑的功能導向性設計與性能優(yōu)化提供了新的思路和策略。

本發(fā)明通過如下技術方案予以實現(xiàn)。

一種堿性析氧反應電催化劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將導電基底在1～5摩爾/升的鹽酸中超聲清洗5～20分鐘，然后轉移至丙酮溶液中超聲清洗5～20分鐘，再轉移至乙醇溶液中超聲清洗5～20分鐘，最后用去離子水充分沖洗導電基底，再放到50～80℃的烘箱中進行干燥；

(2)配制前驅體溶液，該前驅體溶液包含濃度為0.01-0.04摩爾/升的可溶性鈷鹽、濃度為0.001-0.04摩爾/升的可溶性錳鹽、濃度為0.01-1摩爾/升的氟化銨和濃度為0.01-1摩爾/升的尿素的水溶液，錳離子和鈷離子的總離子濃度維持在0.047摩爾/升；

將上述前驅體溶液磁力攪拌5～40分鐘后轉移至反應釜中，再將步驟(1)處理后的導電基底傾斜放入反應釜中，然后將反應釜蓋好擰緊，置于干燥箱中升溫至80℃～200℃，時間設置為5～20小時，使其發(fā)生水熱反應，整個反應過程使得導電基底表面上垂直生長出錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列；

(3)取出步驟(2)中水熱反應結束后的導電基底，在經(jīng)過充分的去離子水沖洗之后，將其置于30～80℃的干燥箱中進行干燥，干燥時間為60～180分鐘；

(4)配置具有濃度為0-5摩爾/升的可溶性堿、濃度為0-5摩爾/升的還原劑的水溶液，且可溶性堿與還原劑的濃度不可同時為0，磁力攪拌5～30分鐘；

并磁力攪拌5～30分鐘；

將步驟(3)得到的的導電基底傾斜放入盛有上述可溶性堿、還原劑水溶液的小燒杯中，并且要沒于溶液中，常溫下靜置0.1-10小時，使其發(fā)生反應，使得上述錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列表面上發(fā)生堿刻蝕以及還原反應，從而改變產物結構并增加其氧空位，形成性能優(yōu)異的錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列多級結構；

(5)再次取出步驟(4)中浸泡后的導電基底并用大量去離子水沖洗，待充分沖洗后將其置于30～80℃的真空干燥箱中干燥60～180分鐘；

(6)將步驟(5)干燥后的導電基底橫置于磁舟上，再將此磁舟置于管式爐的石英管中間部分，于性質穩(wěn)定的氣氛中、在100～1000℃的溫度下煅燒0.5～10小時，待冷卻至室溫，錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列多級結構轉變?yōu)閾藉i的鈷氧化物納米陣列多級結構的堿性析氧反應電催化劑。

所述步驟(1)的導電基底為泡沫鎳或碳布中的任何一種。

所述步驟(2)的可溶性鈷鹽和錳鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的任何一種。

所述步驟(4)的可溶性堿為含堿金屬的強堿,還原劑為硼氫化鈉。

所述步驟(6)的性質穩(wěn)定的氣氛為氮氣或氬氣氣氛。

本發(fā)明的有益效果如下：

該制備方法由簡單的水熱反應和低溫煅燒處理組成，步驟簡單、反應時間短、操作方便，對環(huán)境極其友好、可重復性強；本發(fā)明的材料是是堿性析氧反應中極好的電催化劑，當電流密度為10mA/cm²時，反應過電勢為0.31V，遠遠超過商業(yè)Ir/C催化劑的0.44V，且穩(wěn)定性極好。本發(fā)明通過將材料中引入其他過渡金屬元素，摻雜效應帶來一系列好處，不僅有利于OH^-的吸附，而且能夠降低析氧反應的勢壘，并且在固液兩相之間形成超疏氣界面，使得氧氣容易脫附，從而促進析氧反應的發(fā)生。另外，納米陣列多級結構明顯增加了電極活性材料的比表面積，能夠為反應提供更多的活性位點，這一系列因素協(xié)同增強了該材料在堿性析氧反應中的電催化能力。

附圖說明

圖1是對比實施例所示的材料的結構細節(jié)圖(SEM)；

圖2a是對比實施例所示的材料的低倍的掃描電鏡圖(SEM)；圖2b,c是對比實施例2中所示的材料的高倍掃描電鏡圖(SEM)；圖2d是對比實施例2中所示的材料的能譜定量分析圖(EDS)；

圖3是實施例1中所示的材料的低倍掃描電鏡圖(SEM)；

圖4是實施例1中所示的材料的中倍掃描電鏡圖(SEM)；

圖5是實施例1中所示的材料的高倍掃描電鏡圖(SEM)

圖6是實施例1中所示的材料的能譜定量分析圖(EDS)；

圖7是實施例1中所示的材料的鈷元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖8是實施例1中所示的材料的錳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖9是實施例1中所示的材料的氧元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖10是實施例1中所示的材料和實施例4、實施例5中所示的材料在堿性條件下析氧反應的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為飽和甘汞電極；

圖11是實施例1中所示的材料和實施例2、實施例3、對比實施例中所示的材料在堿性條件下析氧反應的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為飽和甘汞電極；

圖12是實施例1中所示的材料在堿性條件下進行析氧反應的恒壓穩(wěn)定性測試圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，實施例僅僅是示例性的，而非限制性的。

實施例1

導電基底為泡沫鎳，鈷源為硝酸鈷，還原劑是硼氫化鈉。

(1)將泡沫鎳作為導電基底在5摩爾/升的鹽酸中超聲清洗10分鐘，然后轉移至丙酮溶液中超聲清洗10分鐘，再轉移至乙醇溶液中超聲清洗10分鐘，最后用去離子水充分沖洗導電基底，然后放到60℃的烘箱中進行干燥。

(2)配制前驅體溶液，包含0.03516摩爾/升的硝酸鈷，0.01172摩爾/升的硝酸錳，0.2摩爾/升的氟化銨，0.25摩爾/升的尿素。將該溶液磁力攪拌10分鐘后轉移至反應釜中，再將步驟(1)處理后的泡沫鎳傾斜放入反應釜中，然后將反應釜蓋好擰緊，置于干燥箱中升溫至100℃，時間設置為10小時，使其發(fā)生水熱反應，整個反應過程使得導電基底表面上垂直生長出錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列；

(3)取出步驟(2)中水熱反應結束后的導電基底，在經(jīng)過充分的去離子水沖洗之后，將其置于60℃的干燥箱中干燥180分鐘；

(4)配置含有3摩爾/升的氫氧化鈉和1摩爾/升的硼氫化鈉溶液，在磁力攪拌10分鐘之后，將步驟(3)得到的泡沫鎳斜置放入盛有配置溶液的小燒杯中且要沒于溶液中，常溫下靜置1小時，使其發(fā)生反應，使得上述錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列表面上發(fā)生堿刻蝕以及還原反應，從而改變產物結構并增加其氧空位，形成性能優(yōu)異的錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列多級結構；

(5)再次取出步驟(4)中浸泡后的泡沫鎳并用大量去離子水沖洗，待充分沖洗后將其置于60℃的真空干燥箱中干燥180分鐘；

(6)將步驟(5)中得到的泡沫鎳置于管式爐中進行低溫處理。將其橫置于磁舟上，再將此磁舟置于石英管中間部分，于氬氣中、在250℃的溫度下煅燒3小時，待冷卻至室溫，錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列多級結構轉變?yōu)閾藉i的鈷氧化物納米陣列多級結構的堿性析氧反應電催化劑，命名為NaOH&NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3。

采用三電極體系，在0.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液的電解質中的對該材料的性能進行析氧性能測試。其中，對電極是鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率是5mV/s。

圖3是實施例1中所示的材料的低倍的掃描電鏡圖(SEM)，可以看到NaOH&NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3均勻的附著在基底表面；

圖4是實施例1中所示的材料的中倍掃描電鏡圖(SEM)，可以看出該材料為片上長線的納米陣列多級結構。

圖5是實施例1中所示的材料的高倍掃描電鏡圖(SEM)，與對比實施例相比可以看出，在經(jīng)過堿和硼氫化鈉處理后，陣列多級結構的納米線表面變的粗糙；

圖6是實施例1中所示的材料的能譜定量分析圖(EDS)，能譜顯示有錳、鈷、氧的峰，可以斷定所合成物質為NaOH&NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3，且比例近似1：2：4，與對比實施例的能譜基本保持一致；

圖7是實施例1中所示的材料的鈷元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知鈷的價態(tài)有+3和+2；

圖8是實施例1中所示的材料的錳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知錳的價態(tài)有+3和+2；

圖9是實施例1中所示的材料的氧元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知實施例1中所示的材料含有氧元素；

圖10是實施例1中所示的材料和實施例4、實施例5中所示的材料在堿性條件下析氧反應的極化曲線(LSV)對比圖，由性能對比可以看出實施例中步驟(4)的氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量可以使該材料的析氧性能達到最佳，參比電極為飽和甘汞電極；

圖11是實施例1中所示的材料和實施例2、實施例3、對比實施例中所示的材料在堿性條件下析氧反應的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為飽和甘汞電極，實施例1、2、3中所示的材料的析氧性能均優(yōu)于對比實施例中所示的材料和商業(yè)Ir/C催化劑，并且實施例1中所示的材料即NaOH&NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3的性能最為優(yōu)異，遠優(yōu)于商業(yè)Ir/C，經(jīng)換算得出其析氧反應過程的過電位，對比情況詳見表1。

表1

圖12是實施例1中所示的材料在堿性條件下進行析氧反應的恒壓穩(wěn)定性測試圖，可知在0.66V(相對于飽和甘汞)的電壓下，經(jīng)過15小時的恒壓測試，該材料產生的電流保持在92.2％的較高水平。

實施例2

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：步驟(4)中氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量不同，分別為3M和0M，將該材料命名為NaOH@Mn_xCo_3-xO₄-1:3。實施例2能夠達到發(fā)明目的。

實施例3

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：步驟(4)中氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量不同，分別為0M和1M將該材料命名為NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3。實施例3能夠達到發(fā)明目的。

實施例4

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：步驟(4)中氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量不同，分別為1M和1M。實施例4能夠達到發(fā)明目的。

實施例5

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：步驟(4)中氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量不同，分別為5M和1M。實施例5能夠達到發(fā)明目的。

實施例6

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的導電基底改為碳布，所得結果同樣可達到發(fā)明效果。實施例6能夠達到發(fā)明目的。

實施例7

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(6)中氬氣氣氛改為氮氣氣氛，所得結果同樣可達到發(fā)明效果。實施例7能夠達到發(fā)明目的。

對比實施例

該對比實施例為現(xiàn)有技術，制備方法與實施例1的不同之處在于：經(jīng)過步驟(3)水熱生長之后直接進行步驟(6)低溫處理，缺少本發(fā)明的步驟(4)和(5)，按照錳鈷配料比1:3，將該材料命名為Mn_xCo_3-xO₄-1:3。

圖1是對比實施例所示的材料的結構細節(jié)圖(SEM)，可以清晰地看到該材料是片上長線的納米多級結構。

圖2a是對比實施例所示的材料的低倍的掃描電鏡圖(SEM)，可以看到生成物質均勻的附著在基底表面；圖2b,c是對比實施例2中所示的材料的高倍掃描電鏡圖(SEM)，由b圖和c圖可以看出基地表面均勻附著的物質為片上長線的納米陣列多級結構，并且納米線的表面比較光滑；圖2d是對比實施例2中所示的材料的能譜定量分析圖(EDS)，其中含有錳、鈷、氧元素，并且其比例近似1：2：4，可知生成物質為Mn_xCo_3-xO₄-1:3。其性能遠不及實施例1，可參見圖8和表1所示。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征,在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復,本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。