一種高活性加氫脫金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高活性加氨脫金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前最為常見的加氨催化劑一般是W氧化鉛、二氧化娃等為載體，W Co、Ni、Mo、W 等金屬為活性組分的負載型催化劑?；钚越M分采用浸潰或混捏的方法負載到載體上，然后 經(jīng)過干燥、賠燒制得催化劑。在賠燒過程中，活性金屬組分容易與氧化鉛載體發(fā)生作用形成 很強的M-O-Al鍵，導(dǎo)致活性組分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性組分無法完全硫化 從而降低催化劑活性。
[0003] CN101439289A公開一種加氨催化劑的制備方法。該催化劑金屬組分由包括Co、Ni 中的一種或兩種和Mo、W中的一種或兩種金屬成分構(gòu)成，W尿素或氨水為反應(yīng)助劑，采用載 體孔內(nèi)原位反應(yīng)的方法使金屬活性組分生成鋼酸媒(鉆）或鶴酸媒(鉆）類化合物，從而可W 避免金屬與載體的反應(yīng)，同時使金屬活性組分更容易被硫化，可W提高加氨催化劑的活性。 但該方法制備的催化劑不同活性組分間相互作用形成了新的化合物，不利于活性組分在載 體上均勻分散和活性進一步提高，另外，制備過程較復(fù)雜。
[0004] CN102451704A公開了一種加氨裂化催化劑的制備方法，該催化劑W無定形娃鉛和 氧化鉛為載體，第VIII族和VIB族金屬為加氨活性組分，優(yōu)選含有活性物質(zhì)B203。本發(fā)明 催化劑是將無定形娃鉛和氧化鉛混合成型后，經(jīng)干燥處理，然后浸潰法負載活性金屬，再經(jīng) 干燥和賠燒而得。該方法與常規(guī)的浸潰法相比，成型載體不經(jīng)賠燒，簡化了制備過程，而且 減少了活性金屬與載體間的強相互作用，有利于活性組分分布，更有利于金屬活性的發(fā)揮， 也避免了因多步賠燒引起的比表面積損失。但由于成型載體未經(jīng)賠燒處理，催化劑的機械 強度不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種高活性加氨脫金屬催化劑及其制備方法， 本發(fā)明催化劑中的碳含量呈梯度分布，催化劑外部活性組分與載體作用相對較強，內(nèi)部活 性組分與載體作用相對較弱，活性組分容易完全硫化，顯著提高了催化劑的脫金屬及脫硫 活性。
[0006] 本發(fā)明的高活性加氨脫金屬催化劑，包括氧化鉛載體、活性金屬和碳，W催化劑重 量為基準，活性金屬W氧化物計，Mo和/或W的重量含量為6. 0wt%-15wt%，Co和/或Ni重量 含量為1. 〇wt%-4. Owt%，氧化鉛載體為66wt%~92wt%，優(yōu)選余量，碳W元素計為lwt%-15wt〇/〇， 優(yōu)選5wt%-10wt% ;比表面為160-270m7g，孔容為0. 8-1. 2ml/g ;碳含量滿足W下條件：距 離催化劑顆粒橫截面中必下簡稱中必）1/4R處的碳含量與催化劑顆粒橫截面中必的 碳含量比為60%-80%，距離中必1/2R處碳含量與中必碳含量比為40%-60%，距離中必3/4R 處碳含量與中必碳含量比為20%-40%，橫截面最外緣上任意一點的碳含量與中必碳含量比 10%-20%，R為催化劑顆粒的橫截面中必與橫截面最外緣上任意一點之間線段的距離。
[0007] 本發(fā)明距離催化劑顆粒橫截面中必1/43、1/21?、3/41?、橫截面最外緣上任意一點處 的碳含量W及催化劑顆粒橫截面中必的碳含量催通過電子探針進行測定。
[0008] 本發(fā)明所述的催化劑是(實必）顆粒狀的，而不是粉末等無定形狀態(tài)。作為所述顆 粒的形狀，可W舉出本領(lǐng)域加氨脫金屬催化劑常規(guī)使用的各種形狀，比如可W進一步舉出 球形和柱狀。作為所述球形，比如可W舉出圓球形和楠球形等；作為所述柱狀，比如可W舉 出圓柱狀、方柱狀和異型截面（比如H葉草、四葉草等）柱狀等。
[0009] 本發(fā)明中，所謂"催化劑顆粒的橫截面"指的是沿著一個催化劑顆粒的最小尺寸方 向通過其形狀的幾何中必切割后暴露的整個表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時，所述 橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球必切割后暴露的整個表面(參見圖1)。 或者，在所述催化劑顆粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直于該柱的長度尺寸方向通過該 長度尺寸的中必點切割后暴露的整個表面（比如參見圖2)。
[0010] 本發(fā)明中，將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中必（比如 前述的球必或長度尺寸的中必點）稱為該橫截面上的中必點。
[0011] 本發(fā)明的高活性加氨脫金屬催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1)配制至少兩種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液，按照濃度由高到低的順序噴 浸在氧化鉛載體上，使得多元醇和/或單糖的濃度在載體上形成由外向內(nèi)呈由低到高的梯 度分布； (2 )將浸潰后的氧化鉛載體在密封容器內(nèi)進行水熱炭化處理，干燥處理； (3)用活性金屬浸潰液浸潰步驟（2)得到的氧化鉛載體，干燥，然后無氧高溫處理，得到 加氨脫金屬催化劑。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等 中的一種或幾種；所述的單糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為59T50%。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的按照濃度由高到低的噴浸順序，相鄰兩次多元醇和 /或單糖水溶液的濃度差為59T30%，優(yōu)選109T20% ;優(yōu)選配制2^4種不同濃度的多元醇和/ 或單糖水溶液。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的每次噴浸的浸潰液用量為氧化鉛載體飽和吸水量 的10%-60%，優(yōu)選20%-30%，多次噴浸的浸潰液總用量為氧化鉛載體的飽和吸水量W確保氧 化鉛載體飽和浸潰。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（1)優(yōu)選配制3種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液進行 噴浸，具體過程如下；第一次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為30%-50%，多元 醇和/或單糖水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的20%-30% ;第二次噴浸，多元醇和/或單 糖水溶液的質(zhì)量濃度為10%-30%，多元醇和/或單糖水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的 40%-60% ;第H次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為5%-10%，多元醇和/或單糖 水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的10%-40%。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的氧化鉛載體為顆粒狀，可W是球形或柱形其中球形 可W為圓球形或楠球形，柱形可W圓柱形、方柱形或異形(H葉草、四葉草或五齒球)。氧化 鉛載體可W采用市售的，也可W采用常規(guī)方法制得的適合用于加氨脫金屬催化劑載體的氧 化鉛。所述的氧化鉛載體中也可W根據(jù)需要加入Si、Ti、Zr、B或F等助劑元素中的一種或 幾種。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的水熱炭化處理溫度為180-25(TC，優(yōu)選200-23(TC， 水熱處理時間為6-12小時，優(yōu)選8-10小時，水熱處理壓力為自生壓力，在此水熱炭化條件 下能夠保證多元醇和/或單糖完全炭化。其中，自生壓力與處理溫度有關(guān)，溫度為l〇(TC 時，壓力值(表壓）一般0.1 MPa, 150°C時，壓力值一般為0. 43MPa, 250°C時，壓力值一般為 1. 95M化。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的氧化鉛載體優(yōu)選在炭化處理前，進行密封熱處理， 熱處理條件為；8(ri3(rc處理0. 5^2小時。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的負載活性組分采用過體積浸潰、等體積浸潰或噴 淋浸潰等方法，浸潰時間為1-5小時，優(yōu)選過體積浸潰。其中，浸潰液的配制選取活性組分 的可溶性化合物，如氯化媒、硝酸媒、硫酸媒、醋酸媒、氯化鉆、硝酸鉆、硫酸鉆、醋酸鉆、磯鋼 酸、鋼酸倭、偏鶴酸倭和鶴酸倭等，浸潰液中活性組分的濃度W相應(yīng)氧化物含量計為；Mo化 和/或WO3IO~80g/100ml，NiO和/或CoO 2~20g/100ml，浸潰液的具體濃度可W根據(jù)最終催 化劑上的活性金屬含量而定。
[0021] 本發(fā)明方法中，所述的干燥條件均為在80-120°C下干燥6-10小時。
[0022] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的無氧高溫處理條件為：處理溫度為400-60(TC，處 理時間為3-6小時；其中無氧高溫處理的氣氛可W為氮氣或惰性氣氛，其中惰性氣氛為氮 氣、氛氣或IS氣中的一種或幾種。
[0023] 本發(fā)明催化劑應(yīng)用于加氨脫金屬反應(yīng)，一般的工藝條件為：反應(yīng)溫度為 350~400°C，氨分壓為10~20MPa，液時空速為0. 5~2. Oh 1，氨油體積比為500:廣1000 ;1。
[0024] 本發(fā)明方法用不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液噴淋浸潰成型氧化鉛載體，然 后通過水熱炭化處理，在載體表面及孔道內(nèi)壁上形成碳層；噴淋浸潰過程中，浸潰液在載體 孔道毛細力作用下由載體表面逐漸向中必滲透，由于多步噴淋浸潰時，浸潰液中多元醇和/ 或單糖的濃度逐漸降低，保證了多元醇和/或單糖的濃度由載體表面至中必呈遞增分布。 炭化后碳層的厚度從載體表面至中必呈遞增分布，即載體外部碳層較薄內(nèi)部碳層較厚。在 碳前體炭化前對浸潰后的載體進行密封熱處理，促進了碳前體在載體上的吸附及碳層的形 成；浸潰活性組分后的物料在無氧高溫處理過程中，碳層的存在有效阻止了金屬組分與載 體之間的強相互作用，由于碳層厚度的梯度分布，活性金屬與載體之間作用由外到內(nèi)逐漸 減弱，即催化劑活性由外到內(nèi)逐漸提高，在加氨脫金屬過程中，促進了催化劑孔道內(nèi)部的反 應(yīng)，有效避免了由于外表面活性組分活性較高使脫金屬反應(yīng)劇烈而造成催化劑孔道堵塞而 使催化劑失活的現(xiàn)象，在提高催化劑活性的同時延長了催化劑的使用壽命。
【附圖說明】
[00巧]圖1催化劑顆粒為球形的橫截面示意圖。
[0026] 圖2催化劑顆粒為圓柱形的橫截面示意圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于W下實施 例。實施例中采用的市售成型氧化鉛載體，氧化鉛載體的孔容為0. 8-1. 5ml/g，比表面積為 160-300mVg，孔直徑為10-20nm的孔占總孔容的70%-90%，壓碎強度為130-160N/cm，吸水 量 Ig/go
[002引本發(fā)明催化劑中碳及活性金屬含量通過日本電子JXA-8230電子探針進行測定， 測定時選擇的加速電壓為15KV，探針電流為8X10 8A,束斑尺寸為Sum。
[0029] 測量方式；分別測量催化劑橫截面中必處及與催化劑橫截面中必處距離為1/4R、 1/2R、3/4R和R處的碳含量及活性金屬含量，其中R為橫截面中必與橫截面最外緣上任意一 點之間線段的距離，然后通過除法計算，獲得各含量之間的比值。
[0030] 實施例1 稱取孔容為0. 9ml/g，比表面積為220m7g的Y相圓柱條形氧化鉛載體100克放入噴 淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，W霧化方式向滾鍋中的載體噴淋浸潰質(zhì)量濃度為40%的木糖醇 水溶液25